本發明專利涉及濕法提釩技術，尤其是一種大型堆積炭化法從高鈣型含釩石煤中提取釩的方法。
背景技術：
釩是一種重要的戰略物資，在鋼鐵工業、國防尖端技術、化學工業以及儲能等領域有廣泛的用途，如制備高強度的釩鋼、合金鋼，航母的防腐材料、化工的催化劑、用于儲能的釩電池等。世界上釩的資源豐富，但無單獨可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國的釩資源約有87%存在于石煤中，石煤是一種含釩碳質頁巖，屬于一種低品位碳硅質含釩資源，是我國獨特的含釩資源，分布在全國20多個省區，其中V2O5的含量一般在0.5～1.2%之間，總儲量達1.18×108t，約占全國V2O5儲量的87%，因此從石煤中提取釩是我國釩資源開發的一個重要方向。
含釩石煤根據主要成分硅、鈣、碳含量的高低分為高硅、高鈣、高碳石煤。高鈣型含釩石煤通常是指CaO含量在5%以上的石煤，是重要的釩資源之一。高鈣型含釩石煤是較難處理的一類釩礦，其中富含大量方解石，灰巖類礦物。如采用傳統的焙燒-酸浸法，在浸取過程中會生成釩酸鈣導致釩的浸取率低，為了提高釩的浸取率，不少發明專利公開了浮選除鈣的方法。已公開的中國發明專利（公開號 CN 103706465A、CN102274795A、CN103484667A、CN105032598A）提出了一種浮選選礦方法來處理高鈣型含釩石煤，進行低溫焙燒脫碳-藥劑浮選除鈣-高溫焙燒氧化低價釩、水浸提釩的工藝，釩的浸取率在65～80%。CN102534233A公開了“低品位高鈣含釩鋼渣的提釩工藝”專利技術，該方法包括鋼渣預處理、氧化鈣焙燒、碳酸化浸出、水解沉釩等工藝，但在提釩過程中存在著焙燒溫度高，釩浸出率低的不利因素。
綜上所述，目前對高鈣型含釩石煤為原料的提釩方法，均進行低溫焙燒脫碳、浮選除鈣、高溫焙燒等過程，工藝流程長、試劑消耗量大，有時浮選效果不太理想，釩的浸取率在65～80%, 資源得不到充分利用。為了尋找低成本、環境友好型的提釩技術，特提出本發明。
技術實現要素：
在針對現有技術方法不足，本發明專利提供了一種大型堆積炭化法從高鈣型含釩石煤中提取釩的方法，其目的在于提供一種石煤堆積法預處理、提高釩浸出率和降低生產成本的方法。該方法無須焙燒脫碳、或浮選除鈣、或高溫焙燒氧化等工藝，直接在高鈣型含釩石煤中添加生物質和引發劑，用濃硫酸進行炭化，然后用水浸取炭化渣中的釩。本方法能顯著提高含釩石煤中釩的浸出率，實現無焙燒、無廢氣產生的工藝來制備V2O5。
發明原理：本發明主要是利用生物質（有機物）與濃硫酸混合時發生炭化反應，釋放出大量的熱，在相對密閉的體系中，局部溫度最高可達350℃；在此溫度下，硫酸與礦物能發生化學反應，破壞礦物晶格結構，同時氟化物也協同破壞礦物晶體結構，促使V（IV）、尤其是V（Ⅲ）從礦物晶格中釋放出來。經過一定時間的炭化后，釩的化合物很容易用水浸出。在浸取過程中鈣與硫酸反應生成硫酸鈣沉淀，避免了釩酸鈣的生成。提高了釩浸出率，隨后浸取液可按常規濕法冶金法制備V2O5。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是：。
（1）首先將高鈣型含釩石煤用球磨機粉碎到150～325目，油菜秸稈粉碎至150目，分別置于兩個料倉中儲存備用。
（2）在大型攪拌機中分別加入高鈣型含釩石煤粉、油菜秸稈粉、氟化物進行攪拌混合后，再加入濃硫酸，攪拌30～60min。
（3）向步驟（2）的攪拌物中，加入0.2～5 g/L過硫酸鈉溶液作為引發劑，進行攪拌，得濕砂狀混合物，手捏能成團，掉地下為散砂狀。
（4）將步驟（3）中所得的濕砂狀混合物通過機械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放36～72 h，進行炭化，得炭化渣。
（5）將步驟（4）所得的炭化渣用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進行，浸取時間為1～3 h；第一段浸出后的礦漿，進行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進入貯液池，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。
（6）將步驟（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標準滴定法測定，得V2O5含量為9.7～12.6g/L的藍色溶液。用堿性物質將第一段浸出液調節pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進行壓濾、收集沉積的晶體，濾液進入氧化池，加入雙氧水，將低價釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價，然后按傳統工藝制備釩的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V2O5。
優選地，上述步驟（1）中高鈣型含釩石煤原礦中的V2O5含量大于0.85wt%，CaO含量大于5.5 wt%, C含量大于10%。
優選地，所述步驟（2）中氟化物為氟化鈉、螢石粉中的一種或兩種，其中螢石粉的粒徑為250目。
優選地，所述步驟（2）高鈣型含釩石煤粉、油菜秸稈粉、氟化物三種混合物，質量比例為，高鈣型含釩石煤粉: 油菜秸稈粉：氟化物質量比為1:（0.01～0.06）: （0.005～0.03）, 攪拌30～60min。
優選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按高鈣型含釩石煤粉與濃硫酸質量配比為1：（0.3～0.45）進行，由硫酸罐中按計量加入，攪拌時間30～60 min。
優選地，所述步驟（3）中引發劑為過硫酸鈉溶液，質量濃度為0.5～5 g/L，添加量為高鈣型含釩石煤粉質量的9%～16%，攪拌時間30～45 min，得濕砂狀混合物。引發劑有助礦粉中的有機質快速發生炭化反應。
優選地，所述步驟（4）中進行炭化反應，是指高鈣型含釩石煤與濃硫酸、油菜秸稈、氟化物和過硫酸鈉溶液攪拌混合后的濕砂狀混合物，用機械傳輸帶送入大型堆積池中進行密閉炭化。堆積池形狀為一大坑，深入地下5米，長20米，寬7米，上面建有鋼構棚。
優選地，所述堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機械傳輸帶相連。堆積池前側留有缺口，缺口處用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆積池可以根據生產規模修建1～20個，每個堆積池容量以400～1200噸為宜,堆積物容重比為2.5～3.0噸/m3。
優選地，濕砂狀混合物在堆積池中炭化36～72h（1.5～3天）。
優選地，堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。
優選地，所述步驟（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比為1.0～2.0 L/Kg，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時間為1～3 h。
優選地，所述步驟（6）中調節pH值用的堿性物質，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一種或幾種。
優選地，所述步驟（6）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。
本發明專利的有益效果是：。
(1）本發明采用豐富、廉價、易得的油菜秸稈作為輔助炭化物，來提高含釩高鈣型含釩石煤的快速發熱。由于油菜秸稈與濃硫酸混合后發生炭化反應，釋放出大量的熱，能維持局部溫度，最高可達350℃。在炭化過程中，高鈣型含釩石煤中各種礦物表面包覆的有機物被炭化分解，同時高鈣型含釩石煤晶格結構被破壞，釋放出釩，有利于溶液浸取釩，從而提高釩的浸取率。經大量工業生產驗證，大型堆積炭化時間在36～72h時，釩的浸取率即可達88.67～95.07%。
（2）本發明采用油菜秸稈作炭化反應的輔助劑，豐富易得、易于與濃硫酸發生炭化反應，提供礦石反應的局部溫度，為本發明首創。
（3）本發明對目前已經報道的含釩石煤、高硅石煤、高鈣型石煤、高碳石煤等進行了生物材料摻和、炭化提釩浸取比對實驗，釩浸取率高，無須對各類石煤進行焙燒，避免了廢氣的產生， V2O5的制備工藝也簡單。
（4）原礦預處理方法簡單、操作容易、浸取率高、生產成本低，據生產考證，本發明專利噸釩（V2O5）的生產成本為29000元/噸～31000元/噸，與焙燒法相比（50000元/噸），成本顯著降低。
因此，本發明具有提釩效率高和污染低的特點。本實施例經測定：釩的浸出率即可達88.67～95.07%。實現了高鈣型含釩石煤提釩的無污染、環境友好型的制備V2O5。
附圖說明
圖1 為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
實例1 。
本發明專利使用時，將10噸高鈣型含釩石煤粉碎到325目，加入0.6噸150目的油菜秸稈粉，0.3噸螢石粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入4.5噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入質量濃度為5g/L過硫酸鈉水溶液1.6噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量達1200噸時，蓋上保溫石棉布；堆積放置72h后，用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入20噸水進行一段浸取，浸取3h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備V2O5。在一段浸出渣中再加入20噸水進行二段攪拌浸取3h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為墨綠色，主要為浸V（IV）的顏色，釩（V2O5）含量為13.4 g/L。
在浸出液中添加5% NaOH調節pH為1.5，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進行固液分離；在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在95.07%。另外，該實例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產品。
在本實例中，于10噸325目的高鈣型含釩石煤粉中，改變油菜秸稈粉的配比量為0.1噸、0.2噸、0.4噸，按上述步驟進行提釩批量生產，V2O5的浸出率在89.12～93.87%，浸出液中CaO含量低于1.3 μg/mL。
實例2 。
本發明專利使用時，將10噸高鈣型含釩石煤粉碎到150目，加入0.1噸150目的油菜秸稈粉，0.05噸氟化鈉，攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入質量濃度為0.5g/L過硫酸鈉溶液0.9噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量為400噸時，蓋上保溫泡沫。堆積放置36h后，用鏟車鏟出8噸炭化渣，倒入浸取池中，加入8噸水進行一段浸取，浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入8噸水進行二段攪拌浸取2h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩（V2O5）含量為9.3 g/L。
在浸出液用5% 氨水調節pH為1.5，再用5% NaHCO3調節pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的比較，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在90.02%。
在本實例中，于10噸150目的高鈣型含釩石煤粉中，改變濃硫酸的配比量為3.5噸、4噸、4.5噸，按上述步驟進行提釩批量生產，V2O5的浸出率在89.93～91.68%，浸出液中CaO含量低于2.8 μg/mL。
實例3 。
本發明專利使用時，將20噸高鈣型含釩石煤粉碎到200目，加入0.6噸150目的油菜秸稈粉，0.15噸螢石粉，0.1噸氟化鈉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入7噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入質量濃度為2.5g/L過硫酸鈉溶液2.6噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化、堆積量達600噸時，然后蓋上保溫石棉布；密閉堆積炭化48h后，用鏟車鏟出20噸炭化渣，置于浸取池中，加入30噸水進行一段浸取，攪拌浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備釩。在一段浸出渣中再加入30噸水進行二段攪拌浸取2.5h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩（V2O5）含量為13.6 g/L。
在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調節pH為1.8，再用5% Na2CO3調節pH為2.5，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在92.43%。
在本實例中，于20噸200目的高鈣型含釩石煤粉中，改變2.5g/L過硫酸鈉溶液的配比量為1.8噸、2.4噸、2.8噸、3.2噸，按上述步驟進行提釩批量生產，V2O5的浸出率在88.67～94.12%，浸出液中CaO含量低于1.1 μg/mL。
實例4 。
本發明專利使用時，將5噸高鈣型含釩石煤粉碎到250目，加入0.15噸150目的油菜秸稈粉，0.05噸螢石粉，0.1噸氟化鈉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入質量濃度為5g/L過硫酸鈉溶液0.7噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化；堆積量為800噸，然后蓋上保溫石棉布；密閉堆積60 h后，用鏟車鏟出5噸炭化渣，倒入浸取池中，加入9噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入9噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為12.8 g/L。
在浸出液用10%氨水調節pH為2.0，再用5% Na2CO3調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在93.35%。
在本實例中，于50噸250目的高鈣型含釩石煤粉中，改變氟化鈉的配比量為0.02噸、0.06噸、0.08噸，按上述步驟進行提釩批量生產，V2O5的浸出率在89.92～93.76%，浸出液中CaO含量低于1.2 μg/mL。
本具體實施方式具有投資規模小、生產成本低、工業化生產簡單、操作方便、釩浸出率高等優點。還可以充分利用堆積炭化的特點，多修建堆積池，一次性炭化處理上萬噸原礦，然后進行攪拌浸取，按常規方法連續性生產。本具體實施例有益效果的特征是，高鈣型含釩石煤原礦無需選礦、脫碳、焙燒處理，避免了能耗過大、廢氣污染的不利因素，是一種綠色環保的提釩方法。