本發明涉及一種磁性材料，特別涉及一種寬溫區Gd基非晶納米晶磁制冷材料及其制備方法。

背景技術：

在眾多新型制冷技術(熱電制冷、熱聲制冷、吸收/吸附制冷、激光制冷和磁制冷等)中，磁制冷技術由于高效節能(效率可以達到卡諾循環的60％)、無環境污染、運行可靠等一系列優點，被認為是最有前途完全取代氣體壓縮制冷的綠色制冷技術。

基于理想磁埃里克森循環的高溫區磁制冷技術，磁制冷材料在整個制冷溫區范圍內必須具有恒定的磁熵變(-ΔS_M)，即所謂的平臺狀磁熱效應。RC值(Refrigerant capacity,簡稱RC)的大小是用來評估磁制冷材料具有潛在應用價值的重要指標，要優化RC值涉及到增加(-ΔS_M)和擴大溫度跨度δT。顯然，具有窄溫區大磁熵變的磁制冷材料未必具有大的RC值。

雖然采用粒子排列燒結法、激光熔覆法和放電等離子火花燒結等復合方法能實現擴展制冷溫區的目標，但是合成過程中需嚴格防止組元之間因固相反應而產生新相和因原子擴散而產生新的固溶體層，實際操作難度很大、制備工藝復雜，且制備的復合材料熱阻比單一材料大。

考慮到以上因素，適宜于磁埃里克森循環的制冷工質，最好的選擇就是在較寬溫區內保持近似恒定磁熵變值的單一材料。(Gd_xEr_1-x)NiAl化合物(六角ZrNiAl-type晶體結構)在～10-80K溫區出現多個相變點(相當于層狀結構復合材料)，例如(Gd_0.5Er_0.5)NiAl化合物的5個相變點分別位于7、15、25、26.5和37.5K。但這種單相磁性材料在寬溫區同時具有多個磁相變的情況并不多見，而且在其它溫區的磁制冷應用方面不具備推廣意義。

因此開發新的制備工藝對獲得具有磁熵變平臺的復合磁工質具有非常重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在克服現有技術的缺陷，提供一種結構穩定、環保且具有較大制冷量的Gd-Co基非晶納米晶磁制冷材料。

本發明的另一個目的在于提供了上述非晶納米晶磁制冷材料的制備方法。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種Gd-Co基非晶納米晶磁制冷材料的制備方法，該材料的化學通式為：Gd₅₅Co₃₅Al₁₀，其制備方法包括下述步驟：

(1)選用純元素Gd、Co、Al按照上述合金的名義成分稱重混合；

(2)將上述混合元素進行反復熔煉，得到均勻的合金鑄錠；

(3)將上述得到的鑄錠破碎成小塊，利用甩帶方法得到寬為1～2mm，厚度為25～30μm的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀條帶；

(4)將上述得到的條帶在603-643K下退火10-30min，之后快速淬入水中，得到Gd-Co基非晶納米晶磁制冷材料。

優選地，步驟(2)中所述的熔煉條件為真空電弧熔煉，抽真空至4.0x10^-3Pa，采用高純Ar清洗爐膛，充入低于1個大氣壓的高純氬氣作為保護氣，熔煉過程中以海綿鈦作為吸收載體。

優選地，步驟(3)中所述的甩帶條件：采用感應熔煉，抽真空至8.0x10^-4Pa，采用高純氬清洗爐膛，并用氬氣作為保護氣，銅輥切向線速度為45～50m/s，甩帶過程中石英管內外壓力差為0.08～0.09MPa。

優選地，步驟(4)中所述的退火條件：對甩帶制備的條帶用石英管封裝進行熱處理。

所述的退火條件：在603K退火10min，或在603K退火30min，或在643K退火10min，或在643K退火30min。

本發明與現有技術相比具有如下優點和效果：

(1)本發明所采用的制備工藝簡單，適合工業化生產。

(2)所制備的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀帶材在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四種條件下熱處理后，在133、132、135、132K，2T磁場下，磁熵變峰值分別為1.32、2.66、1.61和2.08J/kg K，其制冷量(RCP)值分別為76.3、159.3、93.1和117.4J/kg，并獲得了近70K的磁熵變平臺，適用于埃里克森循環，非常適合作為70～140K溫度區間的磁制冷工質材料。

附圖說明

圖1為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在室溫下的X射線衍射圖。

圖2為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在400K至1000K之間的DSC曲線圖。

圖3為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶的磁化強度與溫度的關系曲線。

圖4為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶的Arrott曲線圖。

圖5為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶的等溫磁化曲線。

圖6為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在2T磁場下的磁熵變與溫度的關系曲線。

圖7(a)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在603K，10min和30min熱處理下的X射線衍射圖。

圖7(b)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在643K，10min和30min熱處理條件下的X射線衍射圖。

圖8為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在四種熱處理工藝后的300K至1000K之間的DSC曲線圖。

圖9為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在四種熱處理工藝后的磁化強度與溫度的關系曲線。

圖10(a)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在603K，10min熱處理后的Arrott曲線圖。

圖10(b)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在603K，30min熱處理后的Arrott曲線圖。

圖10(c)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在643K，10min熱處理的Arrott曲線圖。

圖10(d)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在643K，30min熱處理后的Arrott曲線圖。

圖11(a)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在603K，10min熱處理后的等溫磁化曲線。

圖11(b)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在603K，30min熱處理后的等溫磁化曲線。

圖11(c)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在643K，10min熱處理后的等溫磁化曲線。

圖11(d)為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在643K，30min熱處理后的等溫磁化曲線。

圖12為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金條帶在四種熱處理工藝后在2T磁場下的磁熵變與溫度的關系曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

本發明公開了一種Gd-Co基原位復合非晶納米晶磁制冷材料，化學式為：Gd₅₅Co₃₅Al₁₀，其制備方法如下：

步驟一：將純元素Gd、Co和Al按照Gd₅₅Co₃₅Al₁₀的名義合金成分配比稱樣混合，試樣名義總重量為10g；

步驟二：將上述配好的原料放入真空電弧爐中，采用海綿Ti作為吸收氧氣氛的載體，分別抽低真空和高真空至4.0x10^-3，采用高純氬氣清洗爐膛，充入低于1個大氣壓的高純氬氣作為保護氣，反復熔煉5次，冷卻后得到成分均勻的紐扣狀鑄錠；

步驟三：將熔煉后的鑄錠破碎，放入石英管中，抽真空至8.0x10^-4Pa，采用高純氬清洗爐膛，并用氬氣作為保護氣，銅輥切向線速度為45～50m/s，甩帶過程中石英管內外壓力差為0.08～0.09MPa，得到寬為1～2mm、厚約為25～30μm的條帶。

步驟四：采用封管機將甩帶制備的條帶用石英管封裝，并分別在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四種條件下利用箱式電阻爐進行熱處理，然后進行淬火處理。

經過上述前三個步驟得到的條帶經X射線衍射分析表明，Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬條帶出現了一些彌散的低而尖銳的衍射峰，說明在快淬條帶的非晶基體上析出了少量的納米晶，如圖1所示。圖2為DSC曲線，初始晶化溫度T_x1＝581K，第二個晶化峰的起始晶化溫度T_x2＝615K，說明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬條帶的熱穩定性好，作為磁制冷材料在工作時結構是比較穩定的。圖3是通過物性綜合系統(PPMS)測定條帶的磁化強度與溫度的關系曲線，材料的磁性轉變溫度對應于磁化強度對溫度導數最小值所對應的溫度。Gd₅₅Co₃₅Al₁₀非晶條帶樣品的轉變溫度分別為152K。

根據Landau理論，由樣品的等溫磁化曲線可計算出樣品在各個溫度下的Arrott曲線，當Arrott曲線的斜率為正，相變性質即為二級相變；反之，相變性質為一級相變。圖4即為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀非晶條帶的Arrott曲線，圖中曲線的斜率均為正值，故該樣品發生的磁相變是二級相變。圖5為的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶在居里溫度附近的等溫磁化曲線，說明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶在升溫過程中發生了鐵磁到順磁的磁性轉變。根據Maxwell關系式，利用樣品居里溫度附近不同溫度的等溫磁化曲線計算出非晶合金的等溫磁熵變，如圖6所示。Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金在ΔH＝20kOe外磁場作用下的磁熵變分別為4.65Jkg^-1K^-1。

經過603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四種條件下利用箱式電阻爐進行熱處理后，如圖7(a)(b)所示603K保溫10min后Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶在非晶基體上析出了Gd₂Co₂Al相，603K保溫30min后在非晶基體上析出了Gd₂Co₂Al相和Gd₂Al相；而在643K分別保溫10min和30min后Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶都在非晶基體上析出了Gd₂Co₂Al相和Gd₂Al相。且對比603K和643K同樣保溫時間的XRD圖譜發現643K下衍射峰更多更高，這是由于加熱溫度更高時擴散的速度加快，給晶化過程提供的能量也越多，因此晶態相形核和長大的速度都會越快。

圖8為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金熱處理后的DSC曲線，可以看到在不同溫度和保溫時間處理后的樣品條帶在DSC測量時仍然在690K附近顯示出一個晶化峰，說明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金熱處理后未晶化完全，是在非晶基體上原位析出晶態相的非晶-納米晶復合結構。結合圖4的條帶熔點溫度T_m＝930K和圖8的DSC曲線形狀，可判斷曲線上925K位置對應的谷峰應該是條帶熱處理后的起始熔融溫度。快淬條帶熱處理后的DSC曲線上樣品的開始晶化溫度均相對于快淬條帶熱處理前有所提高，說明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶經熱處理后其熱穩定性更加優異。

從圖9可知，Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金條帶在603K保溫10min和30min的樣品的居里溫度T_C分別為133K和132K，而在643K保溫10min和30min的樣品的居里溫度T_C分別為135K和132K。圖10(a)(b)(c)(d)分別為Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金通過晶化熱處理后的Arrott曲線。從圖中可看到Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金快淬條帶(圖4)和快淬條帶熱處理后(圖10)的Arrott曲線斜率均恒為正值，說明在樣品均在居里溫度T_C附近發生二級磁相變，Al的添加未改變合金的磁相變類型。在圖11(a)(b)(c)(d)中隨著溫度的上升，M-H曲線的走勢均由低溫時的先迅速增加后陡然轉為平緩上升的形狀變為高溫時的斜率基本穩定上升的近直線狀態，說明升溫過程中發生了鐵磁到順磁的磁性轉變。

通過熱處理后的材料中的非晶基體與析出的納米晶Gd₂Co₂Al貢獻了70～140K之間的磁熵變平臺，所制備的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀帶材在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四種條件下熱處理后，在133、132、135、132K，2T磁場下，磁熵變峰值分別為1.32、2.66、1.61和2.08J/(kg K)，其制冷量(RCP)值分別為76.3、159.3、93.1和117.4J/kg，并獲得了近70K的磁熵變平臺，如圖12，適用于埃里克森循環，非常適合作為70～140K溫度區間的磁制冷工質材料。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均視作為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。