本發明屬于材料學領域，涉及一種新型保護性涂層，具體來說是一種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層及其制備方法。
背景技術：
科技的進步伴隨著生產工具的不斷革新，在先進制造業方面，即體現在對材料表面的硬度、耐磨、耐腐蝕和耐高溫等性能要求的不斷提高。在材料表面涂覆一層保護性硬質涂層是提高材料表面性能的一種經濟實用的有效途徑，保護性涂層在機械加工工具中應用很廣。它的發展適應了現代制造業對金屬切削刀具的高技術要求，可被廣泛應用于機械制造、汽車工業、地質鉆探、模具工業等領域。然而，隨著高速切削、干式切削等先進切削技術的不斷發展，對刀具涂層的性能也提出了更高的要求，傳統的刀具涂層，如TiN、TiCN、CrN、TiAlN涂層已逐漸不能滿足要求，因此迫切需要開發新型的保護性涂層材料。
隨著涂層技術的不斷革新，納米多層涂層逐漸應用到機械生產中。納米多層涂層是由兩種成分不同的納米級材料在垂直于涂層表面的方向上呈相互交替生長而生成的多層材料，每兩個相鄰成分不同的材料組成一個基本單元，其厚度稱之為“調制周期”，在力學性能方面，一些調制周期小于100nm的納米多層涂層，呈現出彈性模量與硬度異常升高的超模效應與超硬效應，因此，納米多層涂層是硬質涂層的重點研究方向。
通過查文獻可知，納米多層涂層目前已經通過多種方法成功制得，也取得了很多優秀成果。通過查詢，檢索到如下有關制備納米多層涂層的中國專利：
申請號為201110054870.3的專利涉及了一種AlN/ZrN納米多層膜制備工藝，采用脈沖電源濺射Zr靶與Al靶，在N2/Ar混合氣體中反應濺射獲得AlN層與ZrN層，通過改變各靶濺射功率和基體在靶前停留時間獲得AlN/ZrN納米多層膜。本發明采用脈沖反應磁控濺射，通過調整AlN層與ZrN層單層厚度改變薄膜硬度與抗氧化性，本發明所沉積的AlN/ZrN納米多層膜具有高的硬度和抗氧化溫度。
申請號為200610029135.6的專利涉及了一種AlN/SiO2納米多層硬質薄膜，屬于陶瓷薄膜領域。本發明由AlN層和SiO2層交替沉積在金屬或陶瓷基底上形成，AlN層的厚度為3～6nm，SiO2層厚為0.4～1.2nm。本發明AlN/SiO2納米多層硬質薄膜具有SiO2被晶化并與AlN形成共格外延生長的超晶格柱狀晶的結構特征。本發明的AlN/SiO2納米多層硬質薄膜不但具有優良的高溫抗氧化性，而且具有較高的硬度；其硬度高于28GPa，最高硬度可達32GPa。本發明作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的涂層，具有很高的應用價值。
申請號為201110316033.3的專利涉及了一種TiN/Ni納米多層薄膜的制備方法，涉及陶瓷/金屬納米多層薄膜制備方法，包括以下制備步驟:選用鋼材為基體，基體表面經砂紙研磨并拋光后，分別用丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗、烘干后裝入真空室；用直流反應磁控共濺射鍍膜系統，純金屬鈦靶和純金屬鎳靶同時對準上方中心處的基體，沉積多層薄膜前先將真空室抽真空至6.0×10-4Pa，然后通入高純氬氣，在基體上沉積一層厚度為30～100nm的金屬鈦層；通過計算機精確控制靶材上擋板的打開時間進行交替沉積TiN/Ni納米多層薄膜；鍍膜結束后樣品隨爐冷卻至室溫即可。該薄膜可應用于切削刀具、模具的表面或作為裝飾薄膜應用于鐘表、首飾等產品。
專利號為200410022552.9的專利涉及了TiN-TiAlN系列硬質納米結構多層膜鍍層屬于納米新材料，將其鍍制在材料表面用作表面改性。本發明利用物理氣相沉積技術在材料表面交叉進行納米尺寸的TiN膜和TiAlN膜的沉積，因納米尺寸效應使鍍層性能最佳化，可顯著提高工具、模具、零部件等的表面性能。例如，鍍層的維氏硬度（HV）要顯著高于TiN和TiAlN的值，HV≥3200。本發明可以顯著提高材料的耐磨、硬度、耐熱和抗腐蝕等性能，提高其使用性能、延長使用壽命等。
專利號為200610131675.5的專利涉及了一種納米多層膜材料及提高多層膜結構高溫穩定性的方法屬薄膜 材料技術領域。其構成是在Ti/TiN或CrN/TiN的兩層膜之間鍍有Si3N4非晶層，Si3N4非晶層的厚度是0.6～1.0nm。采用在多層膜中加入的Si3N4非晶層的方法，能有效限制多層膜層間擴散，達到提高多層膜結構高溫穩定性的目的。可以利用多靶磁控濺射技術在基底上交替沉積得到納米多層膜材料。本發明的方法可使涂層的硬度、彈性模量和斷裂強度等力學性能在很大程度上得到提高。
雖然上述研究取得了一些有益成果。然而，上述研究涉及的各類涂層仍存在著硬度、摩擦磨損性能、沉積效率以及成本無法兼顧的問題，需要發展一種具有高硬度、高彈性模量和抗摩擦磨損性能的新型結構涂層及其工藝簡單、沉積速度快、成本低、環境友好的制備工藝。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層及其制備方法，所述的這種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層及其制備方法要解決現有技術中的各類涂層存在著硬度、摩擦磨損性能、沉積效率以及成本無法兼顧的技術問題。
本發明提供了一種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層，所述涂層由多個TiCrN層和TiSiN層構成，所述的TiCrN層和TiSiN層依次交替沉積在基體上，靠近基體的一層為所述的TiCrN層，所述基體為金屬、硬質合金或陶瓷中的任意一種。
進一步的，所述的TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層的總厚度為2-4μm。
進一步的，當所述TiSiN層厚度小于1.2nm時，TiSiN調制層在面心立方結構的TiCrN層的作用下轉化為面心立方結構。
本發明還提供了上述的一種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在丙酮和無水酒精中利用15～30kHz的超聲波分別清洗5～10min；然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~8×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；
2)一個沉積TiCr過渡層的步驟，將離子轟擊后的基片放進濺射室內，采用TiCr合金靶進行反應濺射，所述的TiCr合金靶中，Ti和Cr元素的原子比為50%:50%，通過直流電源控制合金靶，功率為120~150W，通過Ar流量為35~40sccm，沉積時間為5min；
3)一個通過多靶磁控濺射儀交替濺射TiSiN層和TiCrN層的步驟，通過轉動基片架，讓基片依次正對TiSi靶和TiCr靶進行反應濺射，所述的TiSi靶中，Ti和Si素的原子比為68～84%:16～32%，所述的TiCr靶中，Ti和Cr元素的原子比為50%:50%， Ar氣流量為40sccm； N2氣流量為10sccm；基體在TiCr靶上方停留時間為20s；基體在TiSi靶上方停留時間為8s，沉積涂層的厚度為2-4μm。
進一步的，步驟3）中，所述通過多靶磁控濺射儀濺射過程的工藝控制參數為：
直流電源控制TiCr靶，射頻電源控制TiSi靶；
TiCrN層濺射功率150W，時間20s；
TiCrN層濺射功率300W，時間8s；
靶基距為5-7cm；
總氣壓范圍0.2-0.6Pa；
濺射溫度為室溫-300℃。
本發明將TiCrN和具有納米復合結構的TiSiN依次交替沉積在基體上，形成具有納米多層結構的新型涂層。該涂層分別利用面心立方結構的TiCrN層作為模板層和具有納米復合結構的TiSiN作為調制層，使TiSiN層在面心立方結構的TiCrN層的模板作用下轉變為面心立方結構，并與TiCrN層之間形成共格外延生長。該共格生長界面對位錯運動有較強的抑制作用，從而使TiCrN/TiSiN納米多層涂層得到有效的強化。該涂層的最高硬度值達到37.5GPa，并且制備過程具有生產效率高、能耗低、對設備要求較低等優點，該涂層可作為保護性涂層應用在刀具、模具等承受摩擦磨損載荷的零件表面，從而提高零件的使用壽命。
本發明先沉積TiCr過渡層以提高涂層與基體的結合強度。然后通過依次交替沉積TiSiN層和TiCrN層，在基體上形成一種新型的具有納米多層結構的新型超硬涂層。涂層的調制周期是由精確控制基體在TiCr靶和TiSi靶前的停留時間來實現。通過調整TiSiN中Si含量的變化，得到了不同Si含量的TiCrN/TiSiN納米結構涂層。結果表明：當TiSiN中Si含量在8～16 at.%之間時，TiCrN/TiSiN納米多層涂層可獲得較高的硬度，其最高硬度值達到37.5GPa。該涂層可作為保護性涂層應用在刀具、模具等承受摩擦磨損載荷的零件表面，從而提高零件的使用壽命。
本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明提升了刀具、模具等被涂覆零件的表面性能，從而提高零件的使用壽命。而且本發明的制備工藝具有成本低、工藝簡單可控、沉積速率高和對環境無污染等優點。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但并不限制本發明。
本發明所用的制備、表征和測量儀器：
JGP-450型磁控濺射系統，中科院沈陽科學儀器研制中心有限公司
D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司
NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司
Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司
Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡（附帶Oxford能譜儀），美國FEI公司
實施例1
本發明還提供了上述的一種高硬度TiCrN/TiSiN納米多層結構涂層的制備方法，包括如下步驟：
1)一個清洗基體的步驟，先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，依次在丙酮和無水酒精中利用15～30kHz的超聲波分別清洗5～10min；然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空到4×10-4Pa~8×10-4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進行為時20~40min的離子轟擊，功率為80-100W；
2)一個沉積TiCr過渡層的步驟，將離子轟擊后的基片放進濺射室內，采用TiCr合金靶進行反應濺射，所述的TiCr合金靶中，Ti和Cr元素的原子比為50%:50%，通過直流電源控制合金靶，功率為120~150W，通過Ar流量為35~40sccm，沉積時間為5min；
3)一個通過多靶磁控濺射儀交替濺射TiSiN層和TiCrN層的步驟，通過轉動基片架，讓基片依次正對TiSi靶和TiCr靶進行反應濺射，所述的TiSi靶中，Ti和Si素的原子比為92%:8%，所述的TiCr靶中，Ti和Cr元素的原子比為50%:50%， Ar氣流量為40sccm； N2氣流量為10sccm；總氣壓為0.4Pa；TiSiN濺射功率300W，時間8s；TiCrN濺射功率150W，時間20s；基體溫度為室溫。
經檢測，此工藝下TiCrN/TiSiN納米結構保護性涂層的硬度為32.8GPa。
實施例2
采用和實施例1一樣的方法，步驟3）的工藝調整為：Ar氣流量為40sccm，N2氣流量為10sccm；TiSiN中Si含量在10 at.%；總氣壓為0.2Pa；TiSiN濺射功率300W，時間8s；TiCrN濺射功率150W，時間20s；基體溫度為200℃。
經檢測，此工藝下TiCrN/TiSiN納米結構保護性涂層的硬度為35.2GPa。
實施例3
采用和實施例1一樣的方法，步驟3）的工藝調整為：Ar氣流量為40sccm，N2氣流量為10sccm；TiSiN中Si含量在12 at.%；總氣壓為0.4Pa；TiSiN濺射功率300W，時間8s；TiCrN濺射功率120W，時間20s；基體溫度為100℃。
經檢測，此工藝下TiCrN/TiSiN納米結構保護性涂層的硬度為37.5GPa。
實施例4
采用和實施例1一樣的方法，步驟3）的工藝調整為：Ar氣流量為40sccm，N2氣流量為10sccm；TiSiN中Si含量在14 at.%；總氣壓為0.6Pa；TiSiN濺射功率300W，時間8s；TiCrN濺射功率120W，時間20s；基體溫度為300℃。
經檢測，此工藝下TiCrN/TiSiN納米結構保護性涂層的硬度為33.1GPa。
實施例5
采用和實施例1一樣的方法，步驟3）的工藝調整為：Ar氣流量為40sccm，N2氣流量為10sccm；TiSiN中Si含量在16 at.%；總氣壓為0.4Pa；TiSiN濺射功率300W，時間8s；TiCrN濺射功率120W，時間20s；基體溫度為100℃。
經檢測，此工藝下TiCrN/TiSiN納米結構保護性涂層的硬度為34.0GPa。