本發(fā)明涉及燃料罐用表面處理鋼板。
背景技術(shù)：
：出于最近對環(huán)境限制的行為，市場對不使用有害金屬的材料的需求提高。例如，汽車領(lǐng)域中，正在推進從為燃料罐的主流材料的鉛-錫合金鍍覆鋼板向少鉛的原材料的轉(zhuǎn)變。此處，針對要求封入了燃料的環(huán)境下的內(nèi)表面耐腐蝕性(以下，稱為燃料耐腐蝕性)的燃料罐的特異要求性能，作為汽車的內(nèi)外板，已經(jīng)提出了大量使用有實績的鋅系鍍覆鋼板(例如參照以下的專利文獻1～3等)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平5-106058號公報專利文獻2：日本特開平9-324279號公報專利文獻3：日本特開2004-169122號公報專利文獻4：日本特開2007-186745號公報專利文獻5：wo2010/061964專利文獻6：wo2008/059890技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題然而，上述專利文獻1～3的技術(shù)是以鉻處理為前提的，因此，與要求不使用有害金屬的材料的近年來的市場需求不相符。因此，提出了無鉻的燃料罐用鋅系鍍覆鋼板(例如參照上述專利文獻4～6等)。這樣的無鉻的鋅系鍍覆鋼板與以往的實施了鉻處理的鋅系鍍覆鋼板相比，在更嚴(yán)格的環(huán)境下的燃料耐腐蝕性(例如，更長期下的耐腐蝕性、和由于加工而產(chǎn)生覆膜損傷時的耐腐蝕性等)不充分，需要改良。上述專利文獻4中公開了，有機樹脂主體的無鉻覆膜。然而，上述有機樹脂主體的無鉻覆膜在燃料環(huán)境中暴露長時間時，有機樹脂由于燃料而溶脹，鍍層界面的密合性會降低。推定這樣的有機樹脂的溶脹為耐腐蝕性不足的因素。上述專利文獻5中記載了具有覆膜的鋅鍍覆鋼板，所述覆膜是將包含有機硅化合物和有機氟化合物的水性處理劑涂布于鋅系鍍覆鋼板并進行干燥或烘烤而形成的。另外，上述專利文獻6中記載了具有復(fù)合覆膜的鋅鍍覆鋼板，所述復(fù)合覆膜含有：有機硅化合物、氟化合物、釩化合物和潤滑劑。然而，雖然這些鋼板的耐腐蝕性提高了，但是沒有賦予對劣化汽油的耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的目的在于，提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機酸的燃料、和在有機酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且加壓加工性良好的燃料罐用表面處理鋼板。另外，本發(fā)明的目的在于，提供：不實施鉛和鉻的處理就可得到上述特性。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對無鉻鋅系鍍覆鋼板中的燃料耐腐蝕性的改善進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在使鋅系鍍層為zn鍍層、或zn-ni合金鍍層的基礎(chǔ)上，還對鍍層表面賦予拒水性和拒油性，由此可以得到燃料耐腐蝕性的明顯改善。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：過度地賦予拒油性的情況下，燃料耐腐蝕性反而降低，進而加壓加工性也明顯降低。基于這些見解而推進了研究，結(jié)果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在成為燃料罐內(nèi)表面的面形成具有規(guī)定的拒水性和拒油性的覆膜，由此可以得到燃料耐腐蝕性和加壓加工性優(yōu)異的鋼板。即，本發(fā)明的主旨如下所述。(1)一種燃料罐用表面處理鋼板，其具備：zn鍍層或zn-ni合金鍍層，其位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面、或位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面和鐵基體成為燃料罐外表面的面；和，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層，其位于前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的上層，且含有拒水拒油劑，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的水接觸角為70度以上、表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。(2)根據(jù)(1)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，僅在前述冷軋鋼板成為燃料罐內(nèi)表面的面具備前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層、和前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層，前述冷軋鋼板成為燃料罐外表面的面不具備前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層、和前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。(3)根據(jù)(2)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述冷軋鋼板的單面的zn和/或ni的附著量為0.01～0.5g/m2。(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的附著量每單面為5～40g/m2。(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述zn-ni合金鍍層的ni含有率相對于前述zn-ni合金鍍層的總質(zhì)量為9～14質(zhì)量％。(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量為0.1～2g/m2。(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層含有氟系拒水拒油劑作為前述拒水拒油劑。(8)根據(jù)(1)～(7)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層還含有聚烯烴系潤滑劑。(9)根據(jù)(1)～(7)中任一項所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層為無機系覆膜，不含有除前述拒水拒油劑之外的有機樹脂成分。(10)根據(jù)(8)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層為無機系覆膜，不含有除前述拒水拒油劑和前述聚烯烴系潤滑劑之外的有機樹脂成分。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機酸的燃料、和在有機酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且加壓加工性良好的燃料罐用表面處理鋼板。具體實施方式本發(fā)明涉及對各種燃料的耐腐蝕性和加壓加工性優(yōu)異、在未實施鉛和鉻處理的環(huán)境下也優(yōu)秀的鋅系燃料罐用鋼板。另外，本發(fā)明涉及以汽車、二輪車、工業(yè)機械、建筑機械為代表的、封入了燃料的罐或該罐的部件所使用的鋼板。本發(fā)明的燃料罐用的鋼板具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層(以下，也稱為鍍層)，其位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面(單面)、或位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面和鐵基體成為燃料罐外表面的面(兩面)，在前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的上層具有含有拒水拒油劑的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層(以下，也稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)。另外，前述化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面的水接觸角為70度以上，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。本發(fā)明的鋼板成為燃料罐外表面的面(以下，也稱為外表面)可以具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層，也可以不具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層。但是，為了使鋼板的焊接性良好，優(yōu)選成為燃料罐外表面的面不具有鍍層。另外，例如，鋼板用于如二輪車用燃料罐那樣重視燃料罐外表面的涂裝的美觀的用途的情況下，為了使涂裝外觀良好，優(yōu)選燃料罐外表面不具有鍍層。另一方面，鋼板用于對燃料罐外表面也要求高度的耐腐蝕性的用途的情況下，燃料罐外表面優(yōu)選具有鍍層。本發(fā)明的鋼板可以根據(jù)用途而控制外表面與內(nèi)表面的鍍層的有無。需要說明的是，在上述成為燃料罐外表面的面的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層、或者不具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層的鋼板面的上層不形成無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。上述水接觸角和正十六烷接觸角可以通過使用接觸角計的公知的測定方法來測定。成為燃料罐內(nèi)表面的面的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的水接觸角必須設(shè)為70度以上、正十六烷接觸角必須設(shè)為30度以上且70度以下。水接觸角低于70度時，劣化汽油耐腐蝕性不足。更優(yōu)選為80度以上。水接觸角的上限沒有特別限定(原理上不超過180度)，但通常的zn鍍層、或zn-ni合金鍍層上的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中能夠達成的水平為120度前后時，成為上限。水接觸角大時，自劣化汽油中的有機物等腐蝕因子富集了的凝結(jié)水阻斷的阻斷效果大，推定耐腐蝕性提高。為了得到充分的劣化汽油耐腐蝕性，僅將水接觸角限定為上述是不充分的，進一步需要也控制油接觸角。另外，本發(fā)明中，成為燃料罐內(nèi)表面的面的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。另外，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角更優(yōu)選為55度以上且70度以下。此處，正十六烷作為燃料油的模擬成分使用。化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角低于30度時，對劣化汽油的耐腐蝕性不足。其理由未必清楚，但認為這是由于，接觸角小時，以加壓加工等中帶有缺陷的部位為起點，劣化汽油侵蝕覆膜。另外，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角超過70度時，鋼板的相反面(成為燃料罐外表面的面)的一次防銹性明顯降低。其理由是由于，通常燃料罐用鋼板是在制造線路中形成鍍層和化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層后，將一次防銹用的防銹油涂油并卷取為線圈狀而被出售的。具體而言，鋼板卷取為線圈狀的情況下，成為燃料罐外表面的面(即，沒有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的zn鍍覆面或zn-ni合金鍍覆面、或者非鍍覆面)與成為燃料罐內(nèi)表面的面(即，具有拒水和拒油性的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面)為對面。此處，成為燃料罐內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角超過70度時，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面過度地抗拒防銹油，在線圈狀的堆疊狀態(tài)下，這樣的影響也會波及到與成為燃料罐內(nèi)表面的面對面的成為燃料罐外表面的面，因此，在高溫高濕條件下，在與成為燃料罐內(nèi)表面的面對面的面(即，成為燃料罐外表面的面)，從防銹油不足的部位產(chǎn)生銹。該現(xiàn)象特別是在成為燃料罐外表面的面為非鍍覆面的情況下是致命的。另外，上述一次防銹差的鋼板在以線圈狀態(tài)長期保管后制造燃料罐的情況下，涂裝性也變差。通常，由鋼板制造的燃料罐中，內(nèi)表面直接為經(jīng)過表面處理的鋼板，而外表面經(jīng)過涂裝。特別是二輪車用罐中，燃料罐外表面的涂裝的美觀受到重視，因此，成為外表面的面的涂裝性是重要的特性。此處，一次防銹試驗中能夠目視的銹等異常即使不發(fā)生，少量的表層氧化膜不勻有時也引起涂裝不勻。因此，通過使成為內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為70度以下，可以進一步抑制防銹性和涂裝性降低。進而，更優(yōu)選使成為外表面的面為非鍍覆面。這是由于，在成為外表面的面設(shè)置zn鍍層或zn-ni合金鍍層的情況下，成為內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為本發(fā)明的范圍即30度以上，且即使沒有一次防銹試驗中的銹的發(fā)生，少量的鋅的氧化膜不勻也容易發(fā)生，有涂裝性降低的可能性。另外，正十六烷接觸角超過70度時，有對劣化汽油的耐腐蝕性降低的可能性，故不優(yōu)選。這是由于，如后述那樣，正十六烷接觸角超過70度的情況下，油的抗拒變明顯，加壓加工性降低，有覆膜、鍍層的損傷變大的可能性。另一方面，本發(fā)明的鋼板中，成為燃料罐內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下，因此，雖然一定程度地抗拒加壓加工時的油，但是加壓加工在實用上不會成為問題。另外，本發(fā)明中，成為燃料罐外表面的面為zn鍍層或zn-ni合金鍍層、或者非鍍覆面的情況下，這些面中不會抗拒油，因此，加壓加工性進一步提高。如此，本發(fā)明的鋼板通過使成為燃料罐內(nèi)表面的面與成為燃料罐外表面的面為不同的規(guī)格，從而可以進一步改善加壓加工性。此處，本發(fā)明的鋼板中，作為母材使用的鋼板(鐵基體)沒有特別限定，只要為作為鋅系鍍覆鋼板的母材的一般使用的鋼板即可，可以使用任意鋼板。在本發(fā)明的鋼板(鐵基體)的至少單面形成的zn鍍層或zn-ni合金鍍層是至少含有鋅、或由鋅和鎳形成的合金的合金鍍層。這樣的zn鍍層或zn-ni合金鍍層例如可以通過電鍍法等公知的鍍覆法而形成。本發(fā)明的鋼板中的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量優(yōu)選為5～40g/m2。zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量低于5g/m2時，對劣化汽油的耐腐蝕性容易不足，故不優(yōu)選。另外，zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量超過40g/m2時，成本上是不利的，故不優(yōu)選。另外，zn-ni合金鍍層中的ni含有率相對于zn-ni合金鍍層的總質(zhì)量優(yōu)選為9～14質(zhì)量％。ni含有率為該范圍時，特別是對劣化汽油的耐腐蝕性變良好。需要說明的是，zn鍍層或zn-ni合金鍍層也可以含有公知的第三成分(例如fe、co、sn、cr等金屬)，可以對zn鍍層、或zn-ni合金鍍層的下層實施公知的預(yù)鍍(例如fe、ni等的預(yù)鍍)。另外，本發(fā)明的燃料罐用的鋼板在成為燃料罐內(nèi)表面的面的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層具有含有拒水拒油劑的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層(以下，也稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)。本發(fā)明的鋼板中的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量優(yōu)選為0.1～2g/m2。無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量低于0.1g/m2時，對劣化汽油的耐腐蝕性不足，故不優(yōu)選，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量超過2g/m2時，加工性、焊接性有時降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的鋼板中，為了實現(xiàn)成為燃料罐內(nèi)表面的面的水接觸角、和正十六烷接觸角，必須在無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有拒水拒油劑。特別優(yōu)選的是，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有氟系的拒水拒油劑。作為氟系的拒水拒油劑，只要為具有c-f鍵的氟系樹脂即可，可以使用任意物質(zhì)，例如可以使用：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、含全氟烷基聚合物等。作為無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的氟系拒水拒油劑的含量，相對于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的鋼板的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以還含有聚烯烴系的潤滑劑。這樣的情況下，可以降低對鋼板進行加壓加工時的滑動性。作為無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的聚烯烴系潤滑劑的含量，相對于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的鋼板的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以為有機系覆膜層也可以為無機系覆膜層。但是，對劣化汽油要求更高度的耐腐蝕性的情況下，理想的是，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層不含有有機樹脂成分，或含有最小化的有機樹脂成分。這是由于，推定無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有的有機樹脂成分受到燃料所產(chǎn)生的溶脹作用，使耐腐蝕性降低。需要說明的是，作為無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有的有機樹脂成分，具體而言，可以舉出：丙烯酸類樹脂、烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等。無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的這些有機樹脂成分的含量相對于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為0質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的鋼板的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中，作為無機系成分，也可以含有硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的縮聚物、二氧化硅、硅酸鹽、磷酸、磷酸鹽等。本發(fā)明的鋼板的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以將它們單獨形成或者復(fù)合形成，或與上述有機樹脂成分混合而形成。需要說明的是，無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中，在不使特性惡化的范圍內(nèi)，也可以配混以上述聚烯烴系潤滑劑為代表的、其他成分。需要說明的是，本發(fā)明的鋼板的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜可以通過公知的方法形成。例如可以如下形成：調(diào)整含有上述中說明的規(guī)定成分的涂布液，利用棒涂機、輥涂機等公知的方法，將調(diào)整好的涂布液涂布于zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層，然后，使涂布膜以規(guī)定的加熱溫度加熱和干燥，從而形成。如上述那樣，為了使鋼板的焊接性良好、或為了使燃料罐外表面的涂裝的外觀良好，優(yōu)選的是，成為燃料罐外表面的面不具有鍍層。為了形成在外表面不具有鍍層的狀態(tài)，在進行電鍍時，可以采用不進行非鍍覆面?zhèn)鹊耐姷姆椒ā；颍M行了鍍覆后，可以采用利用電化學(xué)(例如陽極電解處理)或者機械(例如刷子磨削)的方法，對非鍍覆面?zhèn)热コ儗拥姆椒ā６乙部梢詫⑶笆龇椒ńM合。利用前述記載的方法，可以使本發(fā)明的鋼板的非鍍覆面(燃料罐外表面)完全不附著zn和/或ni。此時，zn和/或ni的附著量為0。如上述，這是為了提高鋼板的焊接性和涂裝性。附著量理想的是，為0.01～0.5g/m2、優(yōu)選為0.01～0.3g/m2、更優(yōu)選為0.01～0.1g/m2。由這些方法形成的非鍍覆面(外表面)的接觸角以正十六烷接觸角計可以設(shè)為低于10度、更優(yōu)選設(shè)為低于5度。由此，加壓加工性、涂裝性得到改善。為了使前述接觸角確實，有效的是，抑制鋼板的表面氧化，在這一點，理想的是，在非鍍覆面?zhèn)纫泊嬖跇O微量的zn和或ni。其附著量理想的是0.01～0.5g/m2。實施例接著，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進行進一步具體說明。首先，將表1所示的各種非鍍覆鋼板、單面鍍覆鋼板或兩面鍍覆鋼板用于原板(originalsheet)，制造燃料罐用表面處理鋼板。需要說明的是，表1所示的鋼板均為板厚0.8mm的深絞用ti添加極低碳鋼板，僅在原板的單面(成為燃料罐內(nèi)表面的面)或兩面形成有各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。需要說明的是，將構(gòu)成各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的基礎(chǔ)覆膜的配方示于表2。另外，對表2所示的基礎(chǔ)覆膜，分別以表5所示的比例添加表3所示的聚烯烴系潤滑劑、和表4所示的氟系拒水拒油劑，形成各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。[表1]符號內(nèi)容s/s非鍍覆鋼板s/5僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量5g/m2、ni12.5％)s/15僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量15g/m2、ni11％)s/20僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量20g/m2、ni10.5％)s/30僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量30g/m2、ni10.6％)s/40僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量40g/m2、ni10.1％)20/20兩面zn-ni合金鍍層(單位面積重量20g/m2、ni10.5％)s/eg40僅單面(成為內(nèi)表面的面)鋅鍍層(單位面積重量40g/m2)eg兩面鋅鍍層鋼板(單位面積重量30g/m2)[表2]需要說明的是，表2中，“聚氨酯樹脂(*1)”表示酯系聚氨酯樹脂，“離聚物樹脂(*2)”表示na中和離聚物樹脂，“硅烷偶聯(lián)劑(*3)”表示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，“硅烷偶聯(lián)劑低聚物(*4)”表示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的1：1縮聚物(分子量約3000)，“膦酸(*5)”表示1-羥基乙叉基-1,1’-二膦酸。另外，表2中，“-”表示沒有配混對應(yīng)的成分。[表3]符號內(nèi)容pe聚乙烯蠟pp聚丙烯蠟[表4]符號內(nèi)容f1聚四氟乙烯f2四氟乙烯-六氟丙烯共聚物f3四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物f4全氟烷基乙烯基醚-甲基丙烯酸共聚物[表5]需要說明的是，表5中，“-”表示沒有配混對應(yīng)的成分。接著，表6～表8中示出樣品制作條件和所制作的鋼板的性能評價結(jié)果。此處，成為燃料罐內(nèi)表面的面的接觸角如以下測定。(水接觸角)使用接觸角計(kyowainterfacescienceco.,ltd制dm901)，在25℃的氣氛中，滴加離子交換水3μl，測定60秒后的靜態(tài)接觸角。(正十六烷接觸角)使用接觸角計(kyowainterfacescienceco.,ltd制dm901)，在25℃的氣氛中，滴加正十六烷3μl，測定60秒后的靜態(tài)接觸角。性能評價如以下進行。(一次防銹性)在所制作的樣品上極薄涂油(約0.1g/m2)防銹油(parkerindustries,inc.noxrust530)，然后，模擬線圈狀態(tài)，以成為內(nèi)表面的面與成為外表面的面接觸的方式進行重疊而包裝。在50℃98％rh環(huán)境下保管1個月，然后打開包裝，觀察成為燃料罐外表面的面的銹情況。需要說明的是，觀察結(jié)果以以下基準(zhǔn)進行評價。○：無銹、無變色△：產(chǎn)生白銹或變色×：產(chǎn)生紅銹(涂裝性)評價成為外表面的面的涂裝性。通常，汽車或二輪車用的燃料罐外表面在實施了涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進行涂裝，因此，涂裝外觀受涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的外觀支配。因此，實施了涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的鋼板中，評價成為外表面的面的外觀。需要說明的是，涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理如以下進行。通過由六氟鋯酸、硝酸al和聚乙烯亞胺形成的無p化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(日本專利第5274560的實施例1)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。之后，對于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層形成后的鋼板，進行目視判定(其中，以目視難以辨別的情況下，進行掃描型電子顯微鏡(sem：scanningelectronmicroscope)觀察，以以下基準(zhǔn)進行評價。◎：均勻的外觀○：允許水平的輕微的不勻△：明顯的不勻×：產(chǎn)生滲色(無化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)(保管后涂裝性)與前述一次防銹性評價同樣地，使用保管了1個月的樣品，進行與前述涂裝性評價相同的涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，以相同基準(zhǔn)進行評價。(加工性(滑動性))通過壓筋拉伸試驗進行評價。使用凸珠前端5r、凹肩3r的模具，對切成30mm寬的樣品(防銹油(parkerindustries,inc.noxrust530)涂油)以壓接載荷500kg～1200kg的范圍、以200mm/分鐘的速度拉拔100mm。之后，根據(jù)壓接載荷與拉拔載荷的關(guān)系求出摩擦系數(shù)。需要說明的是，在凸珠側(cè)設(shè)置成為燃料罐內(nèi)表面的面。另外，對珠模具不使油涂油，每1次試驗擦除模具的油而進行試驗。摩擦系數(shù)以下述基準(zhǔn)進行評價。◎：摩擦系數(shù)0.13以下○：0.13<摩擦系數(shù)≤0.15以下△：0.15<摩擦系數(shù)<0.2×：摩擦系數(shù)0.2以上(劣化汽油耐腐蝕性)將鋼板成形為模擬了燃料罐的內(nèi)徑50mm、深度35mm的圓筒狀，用脫脂處理去除油后，對內(nèi)表面底用切割機賦予缺陷(模擬加壓加工中的缺陷)直至達到鐵基體。之后，將模擬了劣化汽油的試驗液(含有甲酸100ppm、乙酸300ppm、氯化物離子100ppm、水1.0體積％的汽油)封入至成形后的鋼板，以40℃保持2個月。之后，對鋼板的腐蝕情況以下述基準(zhǔn)進行評價。◎：無腐蝕○：輕微的銹(沒有基于腐蝕的板厚減少的水平)△：部分地腐蝕×：遍及整面地腐蝕[表6][表7][表8]如表6～表8中示出結(jié)果那樣，本發(fā)明的實施例的評價項目均示出○以上的評價，可知具有良好的特性。具體而言，關(guān)于一次防銹性，正十六烷接觸角超過本發(fā)明的上限的比較例5、6、13、14中，可見銹發(fā)生。另外，關(guān)于涂裝性，除在成為外表面的面上形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的比較例17～22之外，實施例和比較例均示出◎的良好的評價，但關(guān)于保管后涂裝性，一次防銹中產(chǎn)生了銹的比較例5、6、13、14中，評價結(jié)果明顯惡化。進而，如表9所示那樣，關(guān)于保管后涂裝性，在成為外表面的面上也設(shè)有zn-ni合金鍍層的實施例20～38中，允許水平的不勻發(fā)生，可知，本發(fā)明的鋼板更優(yōu)選的是，使外表面為非鍍覆面。需要說明的是，對于比較例9～12、15、16，在成為外表面的面上具有zn-ni合金鍍層，但成為內(nèi)表面的面中的正十六烷接觸角低于本發(fā)明的下限，因此，保管后涂裝性良好。然而，成為內(nèi)表面的面中的正十六烷接觸角低于本發(fā)明的下限，因此，耐腐蝕性降低了。關(guān)于加工性(滑動性)，正十六烷接觸角超過本發(fā)明的上限的比較例5、6、13、14、和即使正十六烷接觸角在本發(fā)明的范圍內(nèi)、在內(nèi)外表面兩面也形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的比較例18、19、21、22中，加工性明顯降低了。另外，對本發(fā)明的實施例彼此進行比較時，添加了聚烯烴蠟的實施例1、8、13、14、20、27、32、33中，評價更良好。關(guān)于對劣化汽油的耐腐蝕性，可知，本發(fā)明的實施例均良好，特別是，使用不含除聚烯烴蠟、氟系樹脂之外的有機樹脂成分的無機系覆膜作為無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的實施例3～16、22～35、43～66更優(yōu)異。另外可知，正十六烷接觸角為55度以上的實施例4～16、23～35、43～66更優(yōu)異。另外，如果參照實施例55～60，則可知化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量為0.3g/m2以上的情況下，耐腐蝕性更優(yōu)異。進而，如果參照實施例39～42，則可知zn-ni合金鍍層的每單面的附著量為15g/m2以上的情況下，耐腐蝕性更優(yōu)異。[表9]*1:完全去除外表面的微量附著成分*2:在外表面追加鍍覆zn或ni對于表1所示的原板的單面鍍覆材，對其非鍍覆面?zhèn)冗M行詳細分析，結(jié)果均檢測到0.1g/m2左右的zn、ni。表9所示的結(jié)果中，為了確認非鍍覆面?zhèn)鹊奈⒘縵n、ni的影響，使用表1的原板s/20和s/eg40，對鍍覆面?zhèn)冗M行帶密封，然后對非鍍覆面?zhèn)扔?800研磨紙進行研磨，然后進行陽極電解處理，完全去除微量的zn、ni(*1：實施例69、71)。或，使用s/20和s/eg40，對鍍覆面?zhèn)冗M行帶密封，然后對非鍍覆面?zhèn)冗M行規(guī)定量的zn或ni的電鍍(*2：實施例70、72、74～77)。之后，與上述例同樣地進行規(guī)定的覆膜處理，調(diào)整實施例69～77的樣品。這些樣品和表6～表8中所示的樣品中，選定實施例5、實施例24、實施例58、實施例59、比較例22，來進行外表面的接觸角測定、涂裝性評價、保管后涂裝性評價。這些評價方法、基準(zhǔn)與上述相同。另外，對于這些樣品，進行縫焊性評價。成為內(nèi)表面的面彼此以成為內(nèi)側(cè)的方式重合。縫焊條件如以下所述。·電極：cu-cr合金、具有中央部為15mmr的4.5mm寬、端部為4mmr的寬8mm的截面的圓盤狀電極·焊接方法：雙重堆疊、搭接縫焊·加壓力：400kgf(需要說明的是，1kgf為約9.8n)·通電時間：2/50秒通電on(開)、1/50秒通電off(管)·冷卻：內(nèi)部水冷和外部水冷·焊接速度：2.5m/分鐘使焊接電流變化，求出得到適當(dāng)?shù)狞c焊熔核(nugget)的電流的范圍。將結(jié)果示于表10。搭接縫焊中，適當(dāng)?shù)碾娏鞣秶灰獮?ka左右以上，就認為在實用上沒有問題，但優(yōu)選更寬的電流范圍。因此，對實施例5、24進行比較時，可知，與兩面鍍覆相比，優(yōu)選單面鍍覆。另外，對實施例5、58、59進行比較時，可知，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的覆膜量優(yōu)選使1.2g/m2左右為上限。[表10]適當(dāng)焊接范圍實施例53.7ka以上實施例243.0ka以上實施例583.6ka以上實施例593.0ka以上比較例222.5ka以上以上，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了詳細說明，但本發(fā)明不限定于上述例子。只要為本領(lǐng)域技術(shù)人員，在權(quán)利要求中記載的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)，就顯而易見地可以想到各種變更例或修正例，應(yīng)了解，對于這些，當(dāng)然也屬于本發(fā)明的保護范圍。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機酸的燃料、和在有機酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下也顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且具有良好的加壓加工性的燃料罐用表面處理鋼板，因此，在產(chǎn)業(yè)上是有用的。進而，本發(fā)明提供：使成為燃料罐外表面的面為基底金屬、使成為燃料罐內(nèi)表面的面為無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜、在內(nèi)外表面形成狀態(tài)不同的表面的鋼板。這樣的本發(fā)明的鋼板具備如下的從燃料罐的制造至使用為止所需的一切性能：(i)對鋼板進行加工并焊接而形成罐形狀時所需的加工性優(yōu)異；(ii)對加工后的罐進行涂裝，提高外觀的美觀時所需的涂裝性優(yōu)異；(iii)長年使用制造后的罐時所需的耐腐蝕性優(yōu)異。本發(fā)明的鋼板在內(nèi)外表面上狀態(tài)不同的表面彼此作用，可以更進一步發(fā)揮內(nèi)外表面的性能差異，在這一點上，也具有以往沒有的效果。當(dāng)前第1頁12