本發明屬于有色金屬結構材料及冶金領域，具體涉及一種高強度Mg-Sn-Ca-Ag系鎂合金及其制備方法。

背景技術：

鎂合金作為最輕的結構材料之一，逐漸受到人類的關注，隨著社會的快速發展，其優點已經逐步被發現，并且投入使用。鎂合金最大的優點就是密度小，并且具有較高的比強度和比剛度；另外在功能上，鎂合金具有較高的導熱性、阻尼減震性、電磁屏蔽性；從市場開發來講，鎂在地球儲量豐富，位居金屬的第三位，同時具有易于加工和易回收等特點,這使得鎂合金具有較高的性價比，有利于其在市場的應用。限制鎂合金發展和應用的主要因素是未能很好地解決鎂合金的高溫力學性能、耐腐蝕性能和塑形加工性能。在研究領域，通過不斷改善材料合金元素成分，加工手段和熱處理工藝來提高鎂合金的綜合性能。近幾年，已經形成較成熟的Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Re系高強鎂合金，但是Mg-Al系和Mg-Zn系合金的高溫性能并不理想，當溫度升高到150℃時，其強度迅速下降，Mg-Re系合金的成本比較高，很難實現產業化。

Mg-Sn合金逐漸受到關注，主要原因是其中的Mg₂Sn強化相熔點達到770.5℃；另外，Sn在Mg中的固溶度較好，析出強化效果比較好，561℃時溶解度14.48%，200℃降低到0.45%，固溶時效強化效果良好。但是仍存在兩個需要繼續改善的方面：第一，析出相組織粗大，組織不均勻，導致合金的強塑性較差；第二，鑄態Mg-Sn合金析出相主要呈網狀分布在晶界和枝晶壁，共晶態的工作溫度相對較低，并且缺少晶內強化效果，所以還有進一步提高的空間。目前許多研究通過添加合金元素Zn、Ag、Na、Zr、Mn等微量合金元素來促進時效，提高合金綜合性能。授權專利CN 102358929公布了Ag對Mg-Sn合金組具有明顯的促進時效的作用。在Mg-Sn二元合金基礎上，Mg-Sn-Ca三元合金體系最近研究逐漸發展起來，但析出的板條狀CaMgSn穩定尺寸比較粗大，使其開發應用受到限制。專利CN 101985713，CN 101440438，CN 101440441分別公開了通過加Ce、Y、Sr等元素起到明顯細化CaMgSn相的作用，改善了Mg-Sn-Ca系鎂合金的性能。為提高Mg-Sn系合金的性能，本發明提出了利用Ag能細化CaMgSn相和有效促進Mg₂Sn相的雙重強化作用的Mg-Sn-Ca-Ag系高強度鎂合金及其制備方法，使合金的強度顯著提高。

技術實現要素：

本發明利用Ag對Mg-Sn-Ca合金中的CaMgSn相的細化作用和促進Mg₂Sn析出產生的強化作用，提出了一種Mg-Sn-Ca-Ag系高強度鎂合金及其制備方法。通過Ag細化CaMgSn相的作用，使合金具有更高的強度，克服了Mg-Sn-Ca合金中CaMgSn相粗大而導致的塑性差的問題。采用固溶+時效熱處理工藝，充分發揮了Ag對Mg₂Sn析出強化的促進作用，形成彌散的Mg₂Sn析出相，使合金的強度得到進一步提高，最高硬度達到81.7HV。

本發明提出的Mg-Sn-Ca-Ag系高強度鎂合金的成分及質量百分比為：

錫（Sn）：4.0-10.0%；鈣（Ca）：0.5-3%；銀（Ag）：0.5-2.5%；其余為鎂（Mg），要求Ca/Sn含量比不超過30%。

本發明提供的上述Mg-Sn-Ca-Ag系高強度鎂合金的制備方法主要包括如下步驟：

步驟一：合金熔煉

采用純鎂錠，Mg-Ca中間合金，金屬Sn，金屬Ag為原料，按照提出的合金成分的重量百分比進行配料：錫（Sn）：4.0-10.0%；鈣（Ca）：0.5-3%；銀（Ag）：0.5-2.5%；其余為鎂（Mg）。金屬Mg，Sn，Ag的純度均超過99.9%，熔煉保護氣氛為99%CO₂+1%SF₆混合氣體，具體工藝為：

（1）合金采用坩堝熔煉爐冶煉，首先將熔煉爐的溫度升到400-500℃后，向爐內通入保護氣體4-6分鐘，然后將準備好的純鎂金屬塊放入熔煉爐中，再將爐溫升到700℃-720℃，在鎂金屬塊熔化后去除液態熔體上面的渣；

（2）完成去渣后加入Mg-Ca中間合金，再將爐溫升到740℃-760℃保溫20分鐘。待Mg-Ca中間合金溶解完成后，將爐溫降到700℃-720℃，再先后加入Ag、Sn金屬，同時攪拌液態熔體，然后進行除渣精煉；

（3）第二次除渣完成后在700℃保溫，保溫10-15min，然后將液態熔體澆鑄入金屬模具中，自然冷卻，獲得鑄態合金，金屬模具要求經過200℃-250℃的預熱；

步驟二：均勻化及固溶處理

將合金坯料在390-400℃保溫16小時進行均勻化處理，進行水冷，固溶處理是將合金在450℃-470℃，保溫2-6小時，然后將合金在水中冷卻，所有熱處理均在保護氣氛下進行；

步驟三：時效處理

在氣氛保護條件下，將固溶處理后的合金在160℃-230℃的溫度下進行110-170小時的時效處理。

本發明提出的Mg-Sn-Ca-Ag系高強度鎂合金的制備方法，根據合金成分的優化設計與合金強化理論，通過Ca、Ag的共同添加使Mg-Sn-Ca合金的CaMgSn耐熱相細化，Ag對Mg₂Sn相的析出起到顯著的促進作用，經過本發明提出的固溶時效工藝可有效利用合金中Mg₂Sn的彌散析出提高Mg-Sn合金的室溫強度和高溫強度，而且Ag可縮短到達時效硬化峰值的時間，經過固溶時效熱處理后合金的硬度最高達到81.7HV。

附圖說明

附圖1為Mg-7Sn-1Ca-1Ag在200℃時效下峰時效態金相組織

附圖2為Mg-7Sn-1Ca-1Ag在200℃時效下峰時效態透射組織。

具體實施方式

實施例1：合金配料按下列質量百分比含量配料為：5%Sn，1%Ca，0.5%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金先在400℃保溫16小時進行均勻化處理，然后在450℃保溫4小時進行固溶處理，然后在水中冷卻；將固溶處理后的試樣在氣氛保護條件下，在160℃溫度下進行時效處理，合金在此工藝下時效160小時時達到峰值硬度65.2HV。

實施例2：合金配料按下列質量百分比含量配料為：5%Sn，1.5%Ca，0.5%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金先在400℃保溫16小時進行均勻化處理，然后在450℃保溫4小時進行固溶處理，然后在水中冷卻；將固溶處理后的試樣在氣氛保護條件下，在230℃溫度下進行時效處理，合金在此工藝下時效130小時時達到峰值硬度68.8HV。

實施例3：合金配料按下列質量百分比含量配料為：7%Sn，1%Ca，1%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到760℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為400℃，保溫16小時，然后在450℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在200℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效140小時,達到峰值硬度80.1HV。

實施例4：合金配料按下列質量百分比含量配料為：8%Sn，2.3%Ca，0.5%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為400℃，保溫16小時，然后在460℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在230℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效140小時時達到峰值硬度73.2HV。

實施例5：合金配料按下列質量百分比含量配料為：10%Sn，2.6%Ca，1%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到710℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為400℃，保溫16小時，然后在460℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在200℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效150小時時達到峰值硬度78.9HV。

實施例6：合金配料按下列質量百分比含量配料為：9%Sn，2%Ca，1.0%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為400℃，保溫16小時，然后在460℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在200℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效140小時時達到峰值硬度80.3HV。

實施例7：合金配料按下列質量百分比含量配料為：7%Sn，1%Ca，2%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為400℃，保溫16小時，然后在460℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在200℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效130小時時達到峰值硬度81.7HV。

實施例8：合金配料按下列質量百分比含量配料為：7%Sn，2%Ca，1%Ag，其余為Mg，合金制備及性能優化操作如下：

首先將爐溫升到500℃通入保護氣體5分鐘，將鎂塊加入坩堝，繼續升溫到700℃，鎂塊完全熔化后，進行第一次撈渣，然后加入鎂鈣中間合金，繼續升溫到740℃保溫20分鐘，然后降溫到720℃，先后加入金屬銀,錫，全部熔化后，用攪拌棒攪勻，再進行第二次撈渣,精煉，再降溫到700℃并保溫10分鐘，進行澆鑄（模具預熱到200℃）；在氣氛保護條件下，合金進行均勻化處理，溫度為390℃，保溫16小時，然后在460℃保溫4小時進行固溶處理，處理完成后合金在水中冷卻；固溶處理后的合金氣氛保護條件下，在180℃下進行時效處理，合金在此工藝下時效150小時時達到峰值硬度65.9HV。