本發明涉及貴金屬銀回收技術領域，更具體的說是涉及一種高含油淤泥中銀的回收方法。
背景技術：
銀是常用貴金屬，在電工合金行業中用量極大，每年用于生產各種低壓電器觸頭的金屬銀，數以千噸計。從投料到成品，每個工序的材料一次成材率或高或低，因此必然會產生各種含銀角料。這種角料數量龐大，回收方法很多且大多較為簡便，因此大多加工企業的回收工藝較全面。但是除此之外，各種地灰、碎屑以及制粉、后處理過程少量銀隨廢水排入廢水池，經過沉降處理后，沉積在廢水池底淤泥中。且在生產加工過程中，經常會有如乳化液、切削油等有機溶劑進入廢水，這種油性物質會粘合地灰、碎屑一起沉入池底，導致淤泥極為粘稠。這種粘稠狀淤泥無法通過常規方法回收。目前大多企業選擇將經過沉降、收集的淤泥賣給回收廠，但由于收集淤泥進行統一變賣時間段較長，不利于回收銀的周轉，且因淤泥整體價值的不確定性，往往會給企業帶來損失。
技術實現要素：
針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種回收高含油淤泥中銀的方法，實現高含油淤泥中銀角料的高收率和高純度回收，提高銀的周轉率。
為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種回收高含油淤泥中銀的方法，其特征在于：包括以下步驟：
步驟一、除油：將高含油淤泥中的有機物部分除去，降低高含油淤泥的粘稠度；
步驟二、還原：將淤泥中的無機鹽中所含銀離子轉化為銀單質；
步驟三、氧化溶解：將淤泥倒入反應釜，再加入硝酸，加熱，發生氧化反應，使淤泥中的銀單質溶解至溶液中，反應完全后加入蒸餾水，攪拌、抽濾，收集壓干淤泥與含銀離子濾液；
步驟四、再還原：攪拌含銀離子濾液，并加入過量鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，抽濾氯化銀沉淀，并洗至中性后轉入不銹鋼桶中，加入氨水，溶解后緩慢加入還原劑，還原制得銀粉。
作為本發明的進一步改進，所述步驟一除油具體過程如下，在反應釜中分別加入高含油淤泥和有機溶劑，攪拌、抽風，停止攪拌后抽濾淤泥，重復以上過程2-3次。
作為本發明的進一步改進，所述步驟一中的有機溶劑為乙醇、丙酮或乙腈中的一種或幾種。
作為本發明的進一步改進，所述步驟二還原具體過程如下，將除油后的淤泥倒入反應釜，加入酸洗廢水，攪拌、抽風、加熱，再加入還原劑，繼續攪拌，待反應完全，抽濾淤泥。所述酸洗廢水為企業生產過程中產生的廢料，主要成分有硫酸和鹽酸，通過酸洗廢水，將除油后的淤泥中的氧化銀轉化為氯化銀或硫酸銀，便于接下來能夠充分還原得到單質銀，同時降低了處理酸洗廢水的成本。
作為本發明的進一步改進，所述步驟二中的還原劑為鐵粉、鋅粉或鋁粉。
作為本發明的進一步改進，所述步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，向高含油淤泥中加入鹽酸，靜置24-36h，將銀離子轉化為氯化銀，烘干，將高含油淤泥加入加熱爐中，加入碳酸鈉，將加熱爐溫度控制在500-600℃，加熱4-5h，使氯化銀轉化為單質銀。
作為本發明的進一步改進，所述高含油淤泥和碳酸鈉的質量比為:20:1-10：1。
作為本發明的進一步改進，所述步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，將高含油淤泥加入氫氣燃燒爐中，使淤泥中有機物燃燒，然后關閉氫氣燃燒爐的氧氣入口，持續通入氫氣30-60min，未用于燃燒的氫氣使銀離子轉化為單質銀。
作為本發明的進一步改進，所述氫氣燃燒爐的溫度控制為400-600℃。
作為本發明的進一步改進，步驟四中的還原劑為鐵粉、鋅粉、鋁粉、水合肼、抗壞血酸、甲醛中的任何一種或一種以上。
本發明回收高含油淤泥中的銀采用的是除油、還原、氧化、再還原的步驟，因為淤泥中含有油類、單質銀、化合銀等，化合銀主要是氯化銀和氧化銀，先將高含油淤泥中的油類除去，降低高含油淤泥的粘稠度，接著使用還原劑將化合銀還原成單質銀，而后，將淤泥中的單質銀通過強酸氧化溶解成銀離子進入溶液中，抽濾取得含銀離子濾液；最后將銀離子從濾液中沉淀出得到氯化銀，再用還原劑將其還原得到銀粉；采用本發明技術方案，能夠達到較高的回收率，可將高含油淤泥中97％的銀回收得到純度為99.8％的銀粉，從而改善淤泥中銀的周轉率，減少淤泥賤賣產生的經濟損失。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明做進一步的詳述。
實施例1
步驟一、除油：取100kg高含油淤泥置于反應釜中，加入50kg工業酒精，攪拌至無結塊，在攪拌過程中進行抽風，用板框抽濾機抽濾至干，重復清洗2遍后，烘干，稱重得除油淤泥；
步驟二、還原：將稱重后除油淤泥倒回反應釜中，加入50kg車間酸洗廢水，攪拌下升溫至70℃，在攪拌過程中進行抽風，緩慢加入20kg霧化鐵粉，繼續攪拌2h，用板框抽濾機抽濾至干，用水洗至中性；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，用蒸餾水洗至中性，將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入還原劑(水合肼：抗壞血酸：水＝2：1：12)30kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥100.5kg，去油壓干后61.5kg，回收銀粉10.5kg，殘渣46.0kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.90％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵，分別為銅0.00234％，鐵0.00161％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.10％，氯化銀0.31％，回收率為98.24％。
實施例2
步驟一、除油：取100kg淤泥置于反應釜中，加入50kg丙酮，攪拌至無結塊，在攪拌過程中進行抽風，用板框抽濾機抽濾至干，蒸餾水清洗3遍后，烘干，稱重得除油淤泥；
步驟二、還原：將稱重后除油淤泥倒回反應釜中，加入50kg車間酸洗廢水，攪拌下升溫至70℃，在攪拌過程中進行抽風，緩慢加入20kg鋅粉，繼續攪拌2h，用板框抽濾機抽濾至干，用水洗至中性；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入20％甲醛溶液25kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥101.0kg，去油壓干后63.0kg，回收銀粉11.5kg，殘渣45.0kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.92％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵、鎳、鋅，分別為銅0.00433％，鐵0.00198％，鎳0.00081％，鋅0.00011％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.12％，氯化銀0.28％，回收率為98.45％。
實施例3
步驟一、除油：取100kg淤泥置于反應釜中，加入50kg乙腈，攪拌至無結塊，在攪拌過程中進行抽風，用板框抽濾機抽濾至干，蒸餾水清洗3遍后，烘干，稱重得除油淤泥；
步驟二、還原：將稱重后除油淤泥倒回反應釜中，加入50kg車間酸洗廢水，攪拌下升溫至70℃，在攪拌過程中進行抽風，緩慢加入20kg鋅粉，繼續攪拌2h，用板框抽濾機抽濾至干，用水洗至中性；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸(1+1)，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥101.0kg，去油壓干后61.0kg，回收銀粉10.5kg，殘渣45.5kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.79％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵、鋅，分別為銅0.00294％，鐵0.00256％，鋅0.00032％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.09％，氯化銀0.29％，回收率為98.38％。
實施例4
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，取100kg淤泥置于反應釜中，向高含油淤泥中加入35kg質量分數為10％的鹽酸，靜置24h，將銀離子轉化為氯化銀，烘干，將高含油淤泥加入加熱爐中，加入10kg碳酸鈉，將加熱爐溫度控制在500℃，加熱4h，使氯化銀轉化為單質銀，稱重得除油淤泥；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，然后用蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽濾，蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥100.0kg，去油壓干后62.5kg，回收銀粉11.0kg，殘渣42.5kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.86％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵，分別為銅0.00294％，鐵0.00256％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.10％，氯化銀0.33％，回收率為98.37％。
實施例5
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，取100kg淤泥置于反應釜中，向高含油淤泥中加入40kg質量分數為10％的鹽酸，靜置30h，將銀離子轉化為氯化銀，烘干，將高含油淤泥加入加熱爐中，加入15kg碳酸鈉，將加熱爐溫度控制在600℃，加熱5h，使氯化銀轉化為單質銀，稱重得除油淤泥；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，用蒸餾水洗至中性，將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入30kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入水合肼30kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥24h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥100.2kg，去油壓干后60.1kg，回收銀粉13.5kg，殘渣44.6kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.90％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵，分別為銅0.00255％，鐵0.00274％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.09％，氯化銀0.12％，回收率為98.34％。
實施例6
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，取100kg淤泥置于反應釜中，向高含油淤泥中加入35kg質量分數為10％的鹽酸，靜置28h，將銀離子轉化為氯化銀，烘干，將高含油淤泥加入加熱爐中，加入12kg碳酸鈉，將加熱爐溫度控制在550℃，加熱5h，使氯化銀轉化為單質銀，稱重得除油淤泥；
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，用蒸餾水洗至中性，將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入還原劑抗壞血酸40kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥24h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥100kg，去油壓干后64.8kg，回收銀粉15.2kg，殘渣43.6kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.90％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵，分別為銅0.00118％，鐵0.00203％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.13％，氯化銀0.27％，回收率為98.76％。
實施例7
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，將100kg高含油淤泥加入氫氣燃燒爐中，將氫氣燃燒爐的溫度控制為400℃，使淤泥中有機物燃燒，然后關閉氫氣燃燒爐的氧氣入口，持續通入氫氣30min，未用于燃燒的氫氣使銀離子轉化為單質銀。
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌20min后抽濾，蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入20％甲醛溶液25kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥10.4kg，去油壓干后62.7kg，回收銀粉13.5kg，殘渣43.7kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.91％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵、鎳、鋅，分別為銅0.00563％，鐵0.00138％，鎳0.00042％，鋅0.00021％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.13％，氯化銀0.17％，回收率為98.66％。
實施例8
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，將100kg高含油淤泥加入氫氣燃燒爐中，將氫氣燃燒爐的溫度控制為600℃，使淤泥中有機物燃燒，然后關閉氫氣燃燒爐的氧氣入口，持續通入氫氣60min，未用于燃燒的氫氣使銀離子轉化為單質銀。
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥100.3kg，去油壓干后63.4kg，回收銀粉12.2kg，殘渣44.8kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.93％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵、鎳、鋅，分別為銅0.00353％，鐵0.00177％，鎳0.00051％，鋅0.00022％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.14％，氯化銀0.25％，回收率為98.68％。
實施例9
步驟一除油和步驟二還原同時進行，具體過程如下，將100kg高含油淤泥加入氫氣燃燒爐中，將氫氣燃燒爐的溫度控制為500℃，使淤泥中有機物燃燒，然后關閉氫氣燃燒爐的氧氣入口，持續通入氫氣40min，未用于燃燒的氫氣使銀離子轉化為單質銀。
步驟三、氧化溶解：將淤泥再次倒回反應釜中，加入100kg硝酸，80℃保溫攪拌2h，冷卻后抽濾，收集濾液，殘渣用蒸餾水沖洗3遍，烘干，稱重；
步驟四、再還原：往濾液中加入30kg質量分數為10％的鹽酸，使銀離子沉淀生成氯化銀，攪拌10min后抽濾，蒸餾水洗至中性。將白色沉淀轉移至不銹鋼桶中，加入40kg氨水，攪拌30min后，緩慢滴入還原劑(水合肼：抗壞血酸：水＝2：1：12)30kg，抽濾，然后用蒸餾水洗至中性后160℃干燥20h，稱重，檢驗。
本實施例淤泥101.0kg，去油壓干后63.8kg，回收銀粉13.4kg，殘渣44.7kg。
由本實施例回收的銀粉純度為99.95％，不含鉛、鎘，含微量銅、鐵、鎳、鋅，分別為銅0.00273％，鐵0.00098％，鎳0.00072％，鋅0.00013％。
由本實施例回收后的淤泥殘留單質銀0.31％，氯化銀0.26％，回收率為98.57％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。