本發明屬于廢棄液晶顯示器浸出液的回收利用技術領域，特別是涉及廢棄液晶顯示器酸浸液的高效除雜方法。

背景技術：

作為新一代的顯示系統，液晶顯示器更為輕薄，色彩也更為鮮艷，畫面質量也遠遠超過了傳統的CRT顯示器，廣泛用于液晶電視、電腦顯示屏、手機等多種電子產品。然而，隨著顯示技術的不斷發展與更新換代，大量廢棄的電子產品有待回收處理。以液晶電視為例，僅2009年銷量將近7000萬臺，而其使用壽命一般為6-8年，這就意味著僅單年就有7000多萬臺的報廢量，數量十分龐大。廢液晶顯示器作為危險電子廢棄物中的一種，其大量報廢已對環境構成巨大的潛在威脅。而液晶顯示面板表面，以鈉鈣玻璃為襯底，表面沉積有140～150nm的ITO(In₂O₃:SnO₂＝9:1)薄膜，平均銦含量可達0.03％，遠遠高于原礦銦生產標準的0.002％。而銦作為一種稀散金屬，全球儲量僅為黃金的1/6，已被美國，日本，中國等多個國家列為戰略金屬。將大量廢棄的液晶顯示器作為銦金屬冶煉的二次資源，進行回收利用極具環境戰略意義。

目前，廢棄液晶顯示器中銦的回收研究主要以濕法為主(中國發明專利CN 200610088278.4、CN201010295590.7、ZL200910024354.9)，通過初期的拆解得到銦回收的直接原料——廢ITO玻璃，將其通過酸浸方式得到含銦酸浸液，再經純化—置換—粗銦精煉等過程進行除雜提純。然而，廢棄液晶顯示器在酸浸過程中，由于廢ITO玻璃成分復雜，導致多種雜質元素(鋁、鈣、鈉、鎂、鐵、錫)在酸浸過程中伴隨銦共同浸出。因此，廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜是影響銦回收的關鍵。但目前研究針對該多種雜質金屬離子的酸浸液體系的除雜方法仍未引發大量關注。

中國發明專利(ZL20131054468.6)公開了一種液晶顯示器中回收銦的方法。其利用P204進行萃取除雜，但由于浸出體系硫酸酸度為2mol/L-6mol/L，需消耗大量酸堿調節pH至1.0-2.0，以達到萃取要求的酸度；且采用的萃取劑及磺化煤油揮發性較強、易燃，有潛在的環境污染威脅，也沒有充分考慮到萃取劑的回收循環利用。銦與共萃元素鐵、錫分離效率較低，難以實現高效除雜。離子液體作為新型綠色溶劑，廣泛應用于高效萃取除雜。但目前研究主要集中于稀土元素的萃取除雜(中國發明專利ZL200710179062.3、CN 201410109393.X)。尚未有研究涉及液晶顯示器中銦的回收利用。

技術實現要素：

本發明目的主要是解決廢棄液晶顯示器中銦回收利用問題，特別是解決廢棄液晶顯示器酸浸液的高效除雜問題。本發明克服了現有研究的萃取劑適用酸度范圍窄、萃取劑易揮發、易燃、潛在污染嚴重、除雜效率低等缺點，公開了一種從棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的方法，實現了雜質元素鋁、鈣、鈉、鎂、鐵、錫與銦的高效分離。本發明具有雜質元素分離效率高、流程簡短、尾液可循環利用、環境友好的特點。

本發明所述的從廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的方法如下：

1)調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度，優選調整鹽酸濃度至0.6mol/L-8mol/L，得到混合液1；

2)混合液1中加入1-甲基-三辛基-硝酸銨(A336NO3)和1-甲基-三辛基氯化銨(A336Cl)中的一種與三烷基磷氧化合物(Cyanex923)的混合物，三烷基磷氧化合物的體積分數優選為40％-70％，均勻混合進行聯合萃取，油液比為1:1-1:20，萃取時間為5min-40min，萃取反應溫度為25℃-60℃，得油液混合相1；

3)油液混合相1分液，得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；

4)萃取油相1加入硝酸鈉和鹽酸的混合溶液洗脫除雜，優選混合溶液的硝酸鈉濃度1mol/L-4mol/L，H⁺為2mol/L-6mol/L，油液相比為1:0.5-1:10，反應時間為3min-20min，反應溫度為35℃-70℃。得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；

5)萃取油相2加入鹽酸洗滌，凈化萃取劑，優選鹽酸濃度為0.1mol/L-1mol/L，油液相比為1:2-1:20，洗滌反應時間為10min-30min，反應溫度為30℃-50℃，得到可以循環利用的聯合萃取相和含有Fe³⁺、Sn²⁺的尾液2，尾液2可以循環回用，萃取其中殘余的銦。

進一步將步驟4)得到的In富集液再進行步驟1)-4)循環；可進行多次循環。

本發明的突出作用有：

本發明中利用季銨鹽離子液體A336NO₃/A336Cl與酸性膦型萃取劑Cyanex923作為聯合萃取劑來萃取銦，該體系適用酸度范圍較廣。而且本發明通過硝酸鈉和鹽酸洗滌，除去與銦共萃的鐵錫雜質，其中錫/銦與鐵/銦的單次分離率達到10⁴以上。本發明使用的聯合萃取劑，也得到了循環回用。

附圖說明

圖1表示一種從廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的工藝流程圖；

具體實施方式

下面結合實施例度本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。

本說明書中公開的所有特征，方法和過程中，除了相互排斥的特征為，可以任何方式自行組合。

實施例1

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(30％)和Cyanex923(70％)作為萃取劑，相應的油液比為1:5，于25℃反應20min后得到油液混合相1，進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:10，于40℃洗脫3min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：2，于30℃洗滌10min，一次循環后的銦回收率為94.38％，溶液種銦純度可達98.84％。

實施例2

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至3mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(40％)和Cyanex923(60％)作為萃取劑，相應的油液比為1:10，于25℃反應5min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入4mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:0.5，于50℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：5，于50℃洗滌15min，一次循環后的銦回收率為96.46％，溶液種銦純度可達99.58％。

實施例3

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至0.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(60％)和Cyanex923(40％)作為萃取劑，相應的油液比為1:1，于45℃反應30min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:10，于30℃洗脫30min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.5mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：20，于30℃洗滌30min，一次循環后的銦回收率為96.68％，溶液種銦純度可達99.88％。

實施例4

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至4.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(50％)和Cyanex923(50％)作為萃取劑，相應的油液比為1:1，于45℃反應30min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:1，于70℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：10，于45℃洗滌30min，一次循環后的銦回收率為95.82％，溶液種銦純度可達98.36％。

實施例5

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至0.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(55％)和Cyanex923(45％)作為萃取劑，相應的油液比為1:20，于60℃反應10min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:1，于60℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：20，于35℃洗滌30min，一次循環后的銦回收率為96.24％，溶液種銦純度可達97.58％。

實施例6

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至6.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(35％)和Cyanex923(65％)作為萃取劑，相應的油液比為1:20，于60℃反應40min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與4mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:1，于60℃洗脫40min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：5，于45℃洗滌30min，一次循環后的銦回收率為92.36％，溶液種銦純度可達99.92％。

實施例7

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(45％)和Cyanex923(55％)作為萃取劑，相應的油液比為1:8，于48℃反應10min后得到的油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:4，于50℃洗脫15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：20，于35℃洗滌20min，一次循環后的銦回收率為97.44％，溶液種銦純度可達95.58％。

實施例8

調整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至4.2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(60％)和Cyanex923(40％)作為萃取劑，相應的油液比為1:12，于45℃反應25min后得到油液混合相1，油液混合相1進行分液得到含有雜質Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3.5mol/L鹽酸與3.5mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質，油液比為1:15，于55℃洗脫15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優選的油液比為1：14，于30℃洗滌20min，一次循環后的銦回收率為95.93％，溶液種銦純度可達99.92％。