本發明屬于防腐材料領域，具體涉及一種鋅鋁鎂合金絲，尤其涉及一種含有稀土元素Ce和Er的鋅鋁鎂合金絲及其制備方法，和作為熱噴涂防腐涂層的應用。
背景技術：
金屬材料易與周圍介質發生化學反應和電化學反應而遭受腐蝕，例如：金屬腐蝕已成為大型鋼結構建筑的最大危害。此外，金屬構件常承受各種機械作用，表面會發生磨損，影響其使用安全和壽命。當前，大量的金屬構件因腐蝕和磨損而失效，造成極大的浪費和損失。據一些工業發達國家統計，每年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約占鋼材總產量的10％，損失金額約占國民經濟總產值的2-4％。因此，發展金屬表面防護和強化技術是各國普遍關心的重大課題。
熱噴涂金屬涂層是一種重要的表面保護技術，具有較好的防腐和耐磨性能，目前市場上常用的熱噴涂金屬涂層材料為鋅涂層、鋁涂層和鋅鋁合金絲，按化學成分分為：純鋅絲，鋅鋁合金絲(ZnAl5，ZnAl15)等。其對金屬材料的保護機理主要有兩方面：一是具有與涂料涂裝防腐機理類似的阻擋腐蝕介質的隔離作用；二是通過涂層材料自我犧牲實現的陽極保護作用。因此，熱噴涂合金涂層材料廣泛應用于石油化工設備、船舶與海洋工程、機械裝備制造、電力、交通、通信、大型鋼結構橋梁、鐵塔、儲罐、地鐵工程等領域。
上述的熱噴涂金屬涂層材料中，純鋅絲因價格便宜，生產方法簡單而廣為應用。然而其強度和硬度低，當作為噴涂防腐材料時，易發生變形，且耐磨性不足；此外，鋅涂層在有氯離子存在的腐蝕介質中，極易發生點蝕，該涂層只在大氣環境或淡水中有良好的耐蝕性，在海洋環境中防腐蝕能力較弱。鋁涂層由于容易發生鈍化現象，所以其陰極保護作用很弱，當涂層存在一定孔隙或缺陷時，基體金屬很容易發生腐蝕。另外現有鋅鋁合金涂層在氯離子含量高的腐蝕環境中防腐蝕壽命明顯下降，而且加工制造成本較高，主要原因就是在生產細絲時拉伸易斷而難以進行，因為隨著鋁含量的提高，由于因組分差距的增大而引起偏析現象增大，難以保證其組織均勻，變形抗力增大，所以鋁含量越高，拉拔成絲越困難，因而高鋁含量與拉拔困難是制備絲材的重要難題問題。
針對上述問題，有人提出，稀土元素在金屬領域可以顯著改善合金的物理和機械性能，稀土元素在腐蝕防護領域的研究與應用已得到了廣泛關注。如中國專利CN1718836A將占絲材總重量0.05-0.3％的稀土鈰(Ce)加入到Mg、Al金屬中；中國專利CN1609246A，分別將稀土鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)等輕質稀土元素添加到鋅鋁合金中；中國專利CN103205666A，分別將稀土鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)添加到鋅鋁合金絲中，改善了防腐性能。近年來，研究表明稀土Er和Ce對Zn、Al金屬材料具有良好的改性作用，提高材料的機械性能。然而對其在熱噴涂絲材中的應用未有報道。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺陷，本發明的首要目的在于提供一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，稀土元素Ce和Er能提高鋅鋁鎂合金絲的防腐性能，成功地制備了不同鋅鋁含量的多元熱噴涂鋅鋁鎂合金絲。
本發明的另一目的在于提供上述鋅鋁鎂合金絲的制備方法。
本發明的再一目的在于提供上述鋅鋁鎂合金絲作為熱噴涂防腐涂層的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁15-40％、鎂0.2-4.0％、0.02-0.2％稀土元素鈰和鉺、不大于0.025％的雜質，余量為鋅；
所述的鋅鋁鎂合金絲中，鈰的含量為0.01-0.1％，鉺的含量為0.01-0.1％；
所述鋅鋁鎂合金絲的比重為4.28-5.899/cm3，硬度為80-130HB187.5；
所述鋅鋁鎂合金絲的直徑為1.5-6.0mm；
優選地，所述兩種稀土元素的總量是0.1％；所述鋅鋁鎂合金絲的比重為4.56-5.249/cm3，硬度為100-110HB187.5；
優選地，所述兩種稀土元素的質量比(Ce/Er)為3:7或7:3；
所述的雜質，各組分的含量分別是：鐵<0.005％，硅<0.005％，鉛<0.001％，鎘<0.001％，錫<0.001％。
上述鋅鋁鎂合金絲的制備方法，包括以下步驟：
按照鋅鋁鎂合金絲各組分所占百分比備料；先將原料鋁和鋅加熱至熔融狀態，將稀土元素鉺加入鋁液中，升溫至850-950℃后保溫直至熔清；接著加入鈰，停止加熱，利用余熱將其融化；然后將鋅液倒入鋁混合溶液中，半個小時后加入鎂，攪拌均勻即得到含有稀土元素的鋅鋁合金絲溶液；接著澆鑄成圓錠，然后在擠壓溫度80-240℃下擠壓成粗絲，最后拉拔成合金絲。
上述含稀土的鋅鋁鎂合金絲可應用在熱噴涂中，將其噴涂于鋼材的表面，涂層的防腐性能比純鋁或純鋅好，力學性能優，具有廣闊的應用前景。
采用本發明的技術方案，取得了非常顯著的技術效果，具體如下：
本發明旨在解決熔煉過程中氧和雜質硫的問題，通過加入稀土元素Ce和Er，在合金液中可以與氧、硫同時反應，能大量吸附和溶解氫，更有效地降低其危害性，大大降低鋁的含氫量和針孔率。
并且本發明旨在更好地保護鋅，鋁的加入可以更好地減少鋅的氧化，提高鑄造件表面質量；鋁還可以細化晶粒，有助于整個鋅鋁鎂合金絲的抗拉強度和韌性的提高，并且鋁的抗腐蝕比鋅好，隨著鋁量的提高，在保持涂層的粘附性較好的情況下，耐磨性和抗腐蝕性會更好。
并且本發明旨在熔煉過程中更好地保證均勻性，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入，會顯著降低由于鋁的加入引起偏析現象增大的缺陷，降低了新舊兩相界面上的表面張力，增強了晶粒和合金液之間的表面活性，加快了晶核生長速度，阻止了生成的晶粒長大，使合金組織細化，保證了組織均勻，進一步阻止變形。
并且本發明旨在提高合金絲的防腐性，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入不僅可以更好地細化晶粒，而且提高了熱噴涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增強了氧化膜的抗剝落能力。
最后，本發明旨在優化成型工藝，Ce和Er兩種稀土金屬元素的加入，不僅可以優化晶體結構，還更好地提高了組織耐蝕性能，大大改善了合金的物理機械性能，更有利于拉拔成型。
綜上所述，本發明通過加入Ce和Er兩種稀土金屬元素，相對于不添加稀土元素或者添加單一的稀土元素，對鋅合金強度的提升更加明顯，并且本發明中稀土含量最低，只需要加入總量的0.02％即可以達到預期的技術效果，能極大地節約生產成本；另一方面，鋅鋁鎂合金絲的性能也能隨著稀土含量的上升而更加明顯地改善，完全克服了現有技術中添加單一的稀土元素所存在的缺陷。
然而，稀土金屬總量的添加也并不是越多越好，本發明根據基礎材料的組成，在大量反復實驗、篩選后，通過一系列創造性勞動最終確定了這兩種稀土元素總含量的適宜范圍，使本發明的技術效果進一步得到了提升。
同時，正如與其他發明人發現的一樣，17種稀土元素中任意兩種以上的稀土同時添加到鋅鋁鎂合金絲中均能提升鋅鋁鎂合金絲的抗腐蝕性能，但也不是所有任意兩種或兩種以上稀土元素同時添加到鋅鋁鎂合金絲中均能起到同等的非常顯著的技術效果，這和理論上可以加入任意兩種稀土元素均可達到相同的技術效果的推導相差很大。本發明在大量反復實驗、篩選后，通過一系列創造性勞動最終確定了鈰(Ce)、鉺(Er)這兩種稀土元素及其各自添加時的適宜范圍，從而使得本發明的技術效果實現了最佳化。
在此基礎上，發明人還通過大量反復實驗、篩選后，通過一系列創造性勞動最終確定了這兩種稀土元素之間最適宜的質量比，從而使上述加入兩種稀土金屬元素的有益效果進一步得到提升和優化，達到最佳。
另外，本發明的鋅鋁鎂合金絲中還添加了一定量的Mg，Mg的添加能起到進一步細化氧化物的作用，同時還能進一步細化晶粒，顯著改善了合金絲的韌性。
本發明人還發現在其他稀土元素保持一定時，鋁的含量對提高合金的防腐性有顯著的影響。
本發明在大量試驗的基礎上還發現不同鋅鋁含量的合金絲其硬度不一樣，而后對加入稀土元素的鋅鋁鎂合金絲進行硬度的測量，發現也存在有規律的變化。總的趨勢是隨著鋅的含量的升高，合金絲的硬度越來越高；同一鋅鋁鎂合金絲，隨著稀土元素的加入，其硬度也會升高；并且本發明人還發現不同的稀土元素對鋅鋁鎂合金絲的硬度的影響也不一樣，兩種稀土元素鈰和鉺，總體來說鈰對于合金絲硬度的提高有更顯著的影響。
本發明在大量試驗結果基礎上還發現稀土元素鈰和鉺對鋅鋁鎂合金絲的防腐性有很大的提高，并且鉺對鋅鋁鎂合金絲的防腐性的影響效果大于鈰，主要在于鈰是輕質稀土元素，所以對鋅鋁合金絲的防腐性的影響不如鉺，但是鈰對于合金的細化起著非常重要的作用。
綜上所述，本發明通過加入稀土元素鈰、鉺，提高防腐性的同時，鋅鋁鎂合金絲具有強度大、硬度高、價格便宜等優勢，可替代傳統鋅絲用于噴涂防腐工程等領域，并且該稀土鋅鋁鎂合金熱涂層具有優異的附著力、良好物理機械性能和耐蝕性能。通過試驗測試，其平均年腐蝕速率大于熱噴涂鋅、鋅鋁合金、鋅鋁偽合金等涂層，其陽極保護作用也比鋁和其他鋁合金熱噴涂金屬層有明顯改善；整個絲材加工制造工藝簡捷，成本較低，施工應用成本適度。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：40％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質量比為3:7；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
實施例2
一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：40％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質量比為7:3；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
對比例1
一種鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：40％；不添加稀土元素；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
將上述實施例1和2制備的含稀土的鋅鋁鎂合金絲，與對比例1中對應的不含稀土元素的鋅鋁鎂合金絲經測試，各項性能有著顯著的變化：實施例1和2中硬度高于對比例1(表1)；另外實施例1和2含鈰(Ce)和鉺(Er)稀土元素的鋅鋁鎂合金絲的防腐性也要好于不加稀土元素的鋅鋁鎂合金絲；實施例1和2可以看出稀土元素鉺(Er)對鋅鋁鎂合金絲防腐性的效果要高于鈰(Ce)，具體結果如下表1。
表1 實施例和對比例合金絲的組成及性能參數
實施例3
一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：15％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質量比為3:7；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
實施例4
一種含稀土的鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：15％；兩種稀土元素總量0.1％，鉺(Er)與鈰(Ce)的質量比為7:3；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
對比例2
一種鋅鋁鎂合金絲，按重量百分比計，含有鋁(Al)：15％；不添加稀土元素；鎂(Mg)：2％，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.025％的雜質。
將上述實施例3和4制備的含稀土的鋅鋁鎂合金絲，與對比例2中對應的不含稀土元素的鋅鋁鎂合金絲經測試，各項性能也有著顯著變化，不僅硬度提高了，防腐性能也有所增強，基本上與表1的結果近似。
將實施例1和3制備的鋅鋁含量不同的合金絲進行比較發現，實施例1的硬度(102.3±0.6)小于實施例3(107.6±0.8)，但是實施例1的防腐性能(7.25×10-6A/cm2)卻要比實施例3(4.57×10-4A/cm2)好。
綜上所述，本發明可以得出以下幾點：
1.含稀土元素鈰(Ce)和鉺(Er)的鋅鋁鎂合金絲比不含稀土元素的鋅鋁鎂合金絲，其耐腐蝕性大大提高；
2.稀土元素鈰(Ce)和鉺(Er)的加入對合金絲的硬度的提高有所幫助；
3.稀土元素鉺(Er)對合金絲的耐腐蝕性的提高比鈰(Ce)好；
4.當基體金屬相對含量發生變化后，稀土元素的作用將會大大減弱，所以鋅鋁鎂合金絲的防腐性還是鋅和鋁起主導作用，隨著鋁相對含量的增加，合金絲的防腐性也會增強。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。