本發明涉及濕法冶金、廢水處理及資源循環技術領域，具體涉及一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法。

背景技術：

2016年，我國新能源汽車年產量突破45萬輛，是全球最大的新能源汽車產銷國。新能源汽車的核心部件“動力電池”通常采用鋰離子電池或鎳氫電池。鎳氫電池的正極材料為Ni(OH)₂。動力鋰離子電池正極材料的前驅體主要包括Ni_8/10Co_1/10Mn_1/10(OH)₂和Ni_5/10Co_3/10Mn_2/10(OH)₂，其市場需求量供不應求。2016年，我國上述三種材料的總產量達到20000噸以上。而該類材料的生產工藝主要采用氨性條件下的液相沉淀法合成，從而導致大量的氨性含鎳廢水的產生。據統計，每生產一噸上述產品，對應產生的氨性含鎳廢水約為25m³；故2016年該類廢水的總量達到50萬m³，不容小覷。但是，在高濃度的氨性環境中，低含量的鎳與氨的絡合非常緊密，極難分離。現有技術通常采用加入大量的堿進一步沉淀鎳的傳統方法，試劑耗量大，成本高，且收效甚微。因此，亟需針對該類氨性含鎳廢水的特點，開發綠色及高效的處理及回收方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種萃取效率高、操作方法簡單、條件溫和、萃取劑可循環使用、易于實現工業化應用的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：

(1)以氨性含鎳廢水為水相，以萃取劑及其稀釋劑為有機相，經液-液萃取后將水相中的鎳萃入有機相，得到含鎳有機相和萃余液，所述萃取劑的主要化學成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，所得萃余液為含氨廢水；

(2)將步驟(1)所得含鎳有機相用硫酸溶液反萃，得到含硫酸鎳的反萃液和再生的有機相，即完成對氨性含鎳廢水中鎳的回收。

萃取技術由于選擇性好、金屬回收率高等優點被廣泛應用于濕法冶金、分析化學及環保等領域。本發明使用的萃取劑的主要化學成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，其化學結構式如下：

本發明采用上述萃取劑在高氨低鎳的條件下對鎳金屬進行萃取。實踐發現，該萃取劑對鎳金屬的萃取能力極強，將其應用于氨性含鎳廢水的處理上可實現高效萃取，并且操作方法簡單、條件溫和、萃取劑可循環使用，具有良好的工業化應用前景。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，將步驟(1)所得萃余液再以萃取劑及其稀釋劑為有機相進行液-液萃取，直至萃余液中的總金屬含量低于5pmm。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，將步驟(2)所得再生的有機相返回至步驟(1)中液-液萃取過程重復利用，將步驟(2)所得反萃液返回至步驟(2)中反萃過程進行重復利用。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(1)中，所述稀釋劑為磺化煤油，所述有機相中萃取劑的體積含量為10-20％(v/v)。萃取劑的濃度不宜過高也不宜過低，若濃度太高，有機相太粘稠，分相時間較長；若萃取劑濃度太低，萃取能力較弱，易飽和。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(1)中，所述氨性含鎳廢水的總氨含量為8-12g/L，鎳的含量為50-150ppm，氨性含鎳廢水的pH為10.5-13.0。如果氨的濃度過高，萃取劑在液-液萃取鎳的過程中會共萃氨，從而降低鎳與氨的分離效果。而鎳的含量若高于150ppm，則需要采取多級萃取的方式，相對復雜。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(1)中，所述液-液萃取過程中的有機相與水相的相比控制在1:(10-20)。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(1)中，所述液-液萃取過程中的萃取溫度控制在15-30℃，萃取平衡時間控制在1-5min。由于本發明使用的萃取劑對鎳的萃取能力較強，只需在室溫范圍左右即可完成萃取，不需額外加熱或升溫；同時，由于水相中鎳含量較低，兩相達到萃取平衡所用時間相對較短，無需較長時間震蕩、混勻及靜置。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(2)中，所述硫酸溶液的初始濃度為2-3mol/L，硫酸濃度過高易引起萃取劑老化，降低萃取劑的循環使用壽命；該硫酸溶液可循環使用，不停的反萃含鎳有機相，直至反萃液中的硫酸濃度降低至0.1mol/L，從而既富集了鎳的濃度，又降低了酸的消耗量。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(2)中，所述反萃過程中含鎳有機相與硫酸溶液的相比(O/A)控制在(5-10):1，由于含鎳有機相中鎳含量不高，而酸濃度相對較高，故水相使用量相對較小。

上述的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，優選的，步驟(2)中，所述反萃過程的萃取溫度控制在15-30℃，萃取平衡時間控制在1-5min。為降低能耗便于工業應用，不需額外加熱或升溫，只需在室溫范圍左右即可完成反萃；由于兩相達到萃取平衡所用時間相對較短，故無需較長時間震蕩、混勻及靜置。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)本發明通過使用主要化學成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟的萃取劑萃取氨性含鎳廢水中鎳元素，綠色環保，可將廢水中鎳含量降低至5ppm以下，便于后續脫氨處理，并實現達標排放。

(2)本發明中的萃取劑可循環使用，反萃后的鎳可高度富集并純化，實現了鎳金屬的高效回收。

(3)本發明的處理方法簡單，條件溫和，成本較低，易于實現工業化。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中不同體積含量萃取劑與鎳萃取率的關系圖。

圖2為本發明實施例2中不同液-液萃取相比與鎳萃取率的關系圖。

圖3為本發明實施例3中不同濃度硫酸溶液與鎳反萃率的關系圖。

圖4為本發明實施例4中不同反萃相比與鎳反萃率的關系圖。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

實施例1

一種本發明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取300mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為12.0g/L，鎳的含量為100ppm，pH為12.5)，將上述氨性含鎳廢水平均分為3份，每份100mL，分別倒入3個容積為250mL的分液漏斗中(編號依次為1#、2#、3#)；量取萃取劑(主要成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟，下同)1mL，加入9mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機相10mL，并倒入1#分液漏斗中；量取萃取劑1.5mL，加入8.5mL磺化煤油配成體積比(v/v)為15％的有機相10mL，并倒入2#分液漏斗中；量取萃取劑2mL，加入8mL磺化煤油配成體積比(v/v)為20％的有機相10mL，并倒入3#分液漏斗中。將上述分液漏斗均放入搖床中，設置搖床溫度為20℃，震蕩時間為3min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP(電感耦合等離子體發射光譜儀)測試水相中的鎳含量，其結果依次為2.6ppm、2.0ppm和1.8ppm，經計算鎳的萃取率依次為97.4％、98.0％和98.2％。圖1為本實施例中不同萃取劑的體積含量與鎳萃取率的關系圖。

實施例2

一種本發明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑6mL，加入24mL磺化煤油配成體積比(v/v)為20％的有機相30mL，將上述有機相平均分為三份，每份10mL，分別倒入容積為250mL的4#、5#、6#分液漏斗中；量取100mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為8.0g/L，鎳的含量為150ppm，pH為10.5)倒入4#分液漏斗中，量取150mL的上述氨性含鎳廢水倒入5#分液漏斗中，并量取200mL的該氨性含鎳廢水倒入6#分液漏斗中。即4#、5#、6#分液漏斗中對應的有機相與水相相比(O/A)依次為1:10、1:15和1:20。將上述分液漏斗均放入搖床中，設置搖床溫度為30℃，震蕩時間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果依次為0.5ppm、1.4ppm和2.0ppm，經計算鎳的萃取率依次為99.7％、99.1％和98.7％。圖2為本實施例中不同液-液萃取相比與鎳萃取率的關系圖。

實時例3

一種本發明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑4mL，加入36mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機相40mL，倒入容積為500mL的7#分液漏斗中；量取400mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為10.0g/L，鎳的含量為50ppm，pH為11.5)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設置搖床溫度為15℃，震蕩時間為2min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果為1.6ppm；經核算，含鎳有機相中的鎳含量為0.498g/L。分三批量取上述含鎳有機相各10mL，分別倒入容積為50mL的8#、9#、10#分液漏斗中；再分別配置2mL濃度分別為2mol/L、2.5mol/L和3mol/L的稀硫酸溶液，并將其分別倒入8#、9#、10#分液漏斗中。將上述分液漏斗均放入搖床中，設置搖床溫度為25℃，震蕩時間為1min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果依次為2.45g/L、2.47g/L和2.48g/L，經換算鎳的反萃率依次為98.4％、99.2％和99.6％。圖3為本實施例中不同反萃酸濃度與鎳反萃率的關系圖。

實施例4

一種本發明的從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑5mL，加入45mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機相50mL，倒入容積為1000mL的11#分液漏斗中；量取500mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為9.0g/L，鎳的含量為80ppm，pH為13.0)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設置搖床溫度為25℃，震蕩時間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果為3.1ppm；經核算含鎳有機相中的鎳含量為0.797g/L。分三批量取上述有機相10mL、15mL和20mL，分別倒入容積為50mL的12#、13#、14#分液漏斗中；配置6mL濃度為3mol/L的稀硫酸溶液，分三次，每次量取2mL該稀硫酸溶液，分別倒入12#、13#、14#分液漏斗中，即對應的反萃相比(O/A)依次為5:1、7.5:1和10:1。將上述分液漏斗均放入搖床中，設置搖床溫度為15℃，震蕩時間為5min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果依次為3.97g/L、5.94g/L和7.91g/L，經換算鎳的反萃率依次為99.6％、99.4％和99.3％，反萃效果極好。圖4為本實施例中不同反萃酸相比與鎳反萃率的關系圖。

對比例1

一種從氨性含鎳廢水中回收鎳的方法，包括以下步驟：取萃取劑4mL，加入36mL磺化煤油配成體積比(v/v)為10％的有機相40mL，倒入容積為500mL的15#分液漏斗中；量取400mL的氨性含鎳廢水(成分：總氨含量為20.0g/L，鎳的含量為50ppm，pH為11.5)倒入上述分液漏斗中。將該分液漏斗放入搖床中，設置搖床溫度為15℃，震蕩時間為2min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果為8.2ppm，萃取率僅83.6％，對比實施例3，即當廢液中氨的濃度增大時，鎳的萃取率大幅降低；經核算，對應含鎳有機相中的鎳含量為0.492g/L。

取上述含鎳有機相10mL，倒入容積為50mL的16#分液漏斗中；配置2mL濃度為3mol/L的稀硫酸溶液，并將該硫酸倒入16#分液漏斗中。將上述分液漏斗放入搖床中，設置搖床溫度為25℃，震蕩時間為1min。待搖床停止后靜置分層并分相，采用ICP測試水相中的鎳含量，其結果為2.41g/L，經換算鎳的反萃率為98.0％；采用化學滴定法測試反萃液中的銨離子濃度為0.35g/L，即間接證明了當廢液中氨的濃度增大時，萃取劑萃取鎳的同時會萃取氨。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。