本發明屬于有色金屬材料技術領域，具體涉及一種耐蝕鋅合金及其制備方法。
背景技術：
鋅合金熔點低、力學性能好、加工能耗低、原材料廉價易得，可以有效地節約材料和生產成本。目前，鋅合金已在五金日用、機械配件、建材裝飾、電子元件、儀器儀表、紀念幣等方面獲得廣泛應用，同時鋅合金在很多方面還具有潛在的應用前景。
在鋅合金中，變形鋅銅鈦合金作為結構材料被應用廣泛。通常使用的變形鋅銅鈦合金的含銅量為0.5％～1.5％，含鈦量為0.1％～0.5％。鋅銅鈦合金中Cu和Ti共同作用使得其具有優良物理特性和力學特性，主要表現為：較高抗蠕變性，蠕變變形量達到1％所需要的時間為純鋅的近500倍；熱膨脹系數比純鋅降低約30％；抗拉強度媲美α黃銅退火態，比純鋅提高超過50％；成型和機加工特性優良。然而，鋅銅鈦合金制品在實際使用過程中，尤其是應用于五金、衛浴、裝飾等含Cl-的潮濕環境里，此合金易出現晶間腐蝕、點蝕等情況，造成表面質量下降，尺寸不穩定，抗老化性能降低，嚴重限制了其應用范圍。雖然可以采用鍍覆方法對鋅合金加以保護，提高其耐蝕性能，但由于加工和使用過程中總有一些因素可能造成鍍覆層的損傷脫落，使鋅基體暴露于腐蝕介質中，形成局部腐蝕。因此，提高鋅合金本身的耐腐蝕性能才是促進鋅合金應用的關鍵，也一直是行業高度關注的一個重要技術問題。
相關研究表明，在鋅基體中添加不同的合金元素并調整其添加范圍，可提高鋅合金的耐蝕性。行業中常見的添加元素有鋁、銅、鎂、鈦、鎳、錳、鉻和稀土元素等。而含Be耐蝕鋅合金在現有技術中還未有記載。
技術實現要素：
本發明主要是為了解決變形鋅銅鈦合金在含Cl-潮濕環境中具有較低耐腐蝕性能的問題，提供一種耐蝕鋅合金成分及其熔煉制備方法。所述耐腐蝕鋅合金，由鋅、銅、鎳、鈦、鈹、稀土和不可避免的雜質組成，通過調節和優化Zn與Cu、Ti、Ni、Be、La、Ce等合金元素之間的配比，在保證多元鋅合金的力學性能的同時，使其耐腐蝕性能也得到提高。
本發明一種耐蝕鋅合金，所述耐蝕鋅合金中含有鈹。
本發明一種耐蝕鋅合金，其特征在于：所述耐蝕鋅合金中，鈹的質量百分含量為0.01～0.05％。
本發明一種耐蝕鋅合金，其特征在于：所述耐蝕鋅合金中含有Ni，所述耐蝕鋅合金中，Ni的質量百分含量為0.50～1.00％。
本發明一種耐蝕鋅合金，所述耐蝕鋅合金中含有銅、鎳、鈦、鈹、稀土元素和鋅。
作為優選方案，本發明一種耐蝕鋅合金，以質量百分比計包括下述組分：
銅0.50～1.00％，
鎳0.50～1.00％，
鈦0.05～0.20％，
鈹0.01～0.05％，
鑭0.001～0.01％，
鈰0.002～0.01％，
雜質含量≤0.05％；
余量為所述鋅。
作為進一步的優選方案，本發明一種耐蝕鋅合金，以質量百分比計包括下述組分：
銅0.50～0.75％，如0.50％、0.52％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.64％、0.68％、0.71％、0.73％、0.75％均可作為進一步的優選方案；
鎳0.50～0.75％，如0.50％、0.53％、0.58％、0.61％、0.62％、0.64％、0.66％、0.68％、0.71％、0.73％、0.75％均可作為進一步的優選方案；
鈦0.05～0.10％，如0.05％、0.06％、0.07％、0.082％、0.091％、0.1％均可作為進一步的優選方案；
鈹0.01～0.02％，如0.01％、0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％、0.02％均可作為進一步的優選方案；
鑭0.003～0.006％，如0.003％、0.004％、0.005％、0.006％均可作為進一步的優選方案；
鈰0.005～0.01％，如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％均可作為進一步的優選方案；
雜質含量≤0.05％；
余量為所述鋅。
本發明一種耐蝕鋅合金的制備方法，包括下述步驟：
步驟一
按設計組分配取銅源、鎳源、鈦源、鈹源、稀土源、鋅源；
步驟二
將配取的銅源、鎳源、鈦源、鈹源、稀土源、鋅源加入熔煉爐內熔煉，澆鑄得到鑄錠；
步驟三
于320～390℃對步驟二所得鑄錠進行保溫，保溫后，出爐空冷，得到耐蝕鋅合金。
本發明一種耐蝕鋅合金的制備方法，
步驟一中所述銅源為電解銅和鈹青銅、鈹源為鈹青銅，所述電解銅進一步優選為純度在99.9％以上的電解銅；所述鈹青銅，進一步優選為QBe2鈹青銅。
步驟一中所述鎳源、鈦源為Zn-Ni-Ti三元中間合金、優選為Zn-10Ni-2Ti三元中間合金；進一步優選為采用真空熔煉制備的Zn-10Ni-2Ti三元中間合金。
步驟一中所述鋅源為純鋅和Zn-Ni-Ti三元中間合金，所述Zn-Ni-Ti三元中間合金優選為Zn-10Ni-2Ti三元中間合金；進一步優選為采用真空熔煉制備的Zn-10Ni-2Ti三元中間合金。
步驟一中所述稀土源為鑭、鈰混合稀土。作為優選，所述鑭、鈰混合稀土中Ce為65wt.％，La為34wt.％，余量為其它稀土元素。為了工業化生產，鑭、鈰混合稀土為市購Ce+La混合稀土。
本發明一種耐蝕鋅合金的制備方法，當所述銅源為電解銅和鈹青銅，所述鈹源為鈹青銅，所述鎳源、鈦源為Zn-Ni-Ti三元中間合金，所述鋅源為純鋅和Zn-Ni-Ti三元中間合金，所述稀土源為鑭、鈰混合稀土時，先將配取的電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金置于高純度石墨坩堝底部，再將配取的純鋅置于電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金之上，然后將石墨坩堝放入中頻感應爐，先升溫至純鋅熔化，再升溫至900～1000℃，待電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金完全溶化后攪拌均勻，降溫至800～850℃，再將配取的鑭、鈰混合稀土用鋅箔包好，放入熔煉爐內，熔煉，靜置，待熔體溫度降至680～720℃后澆鑄在鋼質模具中，得到鑄錠。所述鋅箔用純鋅制備。所述純鋅為工業純鋅。
本發明一種耐蝕鋅合金的制備方法，步驟三中，將步驟二所得鑄錠放入加熱爐內，于320～390℃、優選為350℃，保溫2～3小時、優選為2.5小時，保溫后，出爐空冷，得到耐蝕鋅合金。
本發明一種耐蝕鋅合金的制備方法，其熔煉方式為非真空熔煉。
原理和優勢
本發明涉及的一種耐蝕鋅合金是在工業純Zn基礎上添加適量銅、鎳、鈦、鈹和稀土元素而形成的一種具有良好耐腐蝕性能的鋅合金，該合金制品可用于五金、衛浴、裝飾等含Cl-潮濕環境中。五金用的變形鋅合金材料，不僅要求成型和機加工特性優良，在潮濕環境中更要求良好的耐腐蝕性能。
本發明往鋅合金中加入適量的Be，在熔煉時可減少熔渣、提高純潔度、改善流動性；得到合金后，所加Be可在合金表面可形成一層致密保護性氧化薄膜，可減少室溫下Zn合金表面氧化和腐蝕。同時合金中的Be還能使脆性雜質Fe的金屬間化合物形貌發生改變，從而改善合金的強度和塑性。
本發明選擇加入適量的Ni元素，通過Ni、Be協同作用，可抑制電化學腐蝕的陰極反應，改變腐蝕產物，形成致密的堿式氯化產物薄膜，該薄膜導電性較差，從而阻斷鋅合金的進一步腐蝕。
本發明中，適量稀土元素的加入可以細化基體組織，減少枝晶數量和枝晶間距；稀土還可與偏聚于晶界處的雜質作用從而減輕偏析。稀土Ce能很明顯細化鑄態組織，提高合金力學性能和抗局部腐蝕性能；La可以細化鋅合金的初生相α相，改善相的形貌和分布，提高合金的塑性和強度性能。對合金進行350℃/2.5h的熱處理，可以使合金成分偏析降低，組織更為穩定，因此耐腐蝕性能得到提高。
本發明與現有鋅銅鈦合金相比具有下列優點和效果：
(1)制備工藝簡便：采用在純鋅中加入鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金，并且用鋅箔包覆稀土元素，進行分級混合熔煉，操作方便，可保證成分均勻穩定。
(2)耐蝕性能優良：加入Ni和Be均能形成致密薄膜，可以阻礙腐蝕介質與材料表面的接觸，抑制腐蝕的進一步發展。分別在自來水和3.5wt.％NaCl溶液中進行電化學實驗，本發明的合金的腐蝕電位均變正，腐蝕電流密度顯著變小，意味著腐蝕速率大大降低。
(3)綜合性能好：通過添加適量稀土元素，使合金組織細化，因此，合金在耐腐蝕性能得到明顯的提高的同時，還具有良好的力學性能。測試結果顯示，本發明的合金在鑄態下經350℃/2.5h的均勻化熱處理，抗拉強度達120MPa以上，伸長率達8％以上；經一定道次的熱變形和170～220℃/6h退火處理后，抗拉強度可達220MPa以上，伸長率達35％以上。
具體實施方式
以下通過實施例，對本發明的技術方案作進一步具體說明。需要說明的是，以下實施例和對比例僅用于解釋本發明，而不應視為對本發明的權利要求的范圍的限制。
實施例與對比例
本發明先將配取的電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金置于高純度石墨坩堝底部，再將配取的純鋅置于電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金之上，然后將石墨坩堝放入中頻感應爐，先升溫至純鋅熔化，再升溫至900～1000℃，待電解銅、鈹青銅、Zn-Ni-Ti三元中間合金完全溶化后攪拌均勻，降溫至800～850℃，再將配取的鑭、鈰混合稀土用鋅箔包好，放入熔煉爐內，熔煉，靜置，待熔體溫度降至680～720℃后澆鑄在鋼質模具中，得到鑄錠。然后對合金進行350℃/2.5h均勻化熱處理。最后對合金取樣進行電化學腐蝕實驗。
各實施例和對比例的合金成分見表1，電化學腐蝕實驗數據見表2。
表1各實施例和對比例的合金成分(wt.％)
表2各實施例與對比例產品電化學腐蝕性能參數
由表2中的數據可見，采用本發明優化的合金化配比，實施例1、2、3均取得了較好的耐腐蝕性能。對比例1因合金配比缺少Ni，其腐蝕電位負于實施例1和實施例2，更容易受到腐蝕；在腐蝕開始后，腐蝕電流密度大大增加，對比例1在自來水中的腐蝕速率約為實施例1的8.9倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蝕速率則為6.8倍。由上述對比可知，Ni元素的添加可以提高鋅合金的耐腐蝕性能，這是由于Ni元素抑制了電化學陰極反應，促進堿式氯化鋅薄膜的形成，進一步阻礙鋅合金的腐蝕。
對比例2的合金配比缺少Be，腐蝕電位變負，在自來水中的腐蝕速率約為實施例1的7.8倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蝕速率則為5.9倍。由上述對比可知，Be元素的添加可以提高鋅合金的耐腐蝕性能，這是因為Be可在合金表面可形成一層致密保護性氧化薄膜，可減少室溫下Zn合金表面氧化和腐蝕。
對比例3的合金配比缺少稀土元素，腐蝕電位變負，在自來水中的腐蝕速率約為實施例1的3.7倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蝕速率則為4.1倍。稀土元素在鋅合金中主要起細化晶粒和凈化熔體的作用。
對比例4的合金配比缺少Ni、Be，腐蝕電位變負，且其在自來水中的腐蝕速率約為實施例1的8.9倍，在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蝕速率則為7.6倍，由實施例1和對比例1、2、4主要說明了Ni與Be可能存在協同作用。
通過實施例1與實施例2、3的對比發現，組分優化后，實施例1所得產品的耐腐蝕性能優于實施例2和實施例3。
可見，本發明的耐蝕鋅合金的腐蝕電位較正，不易發生腐蝕，在腐蝕發生后，其腐蝕速率小，大大減速了材料因腐蝕而老化的過程，從而為新產品開發提供了有效的技術途徑。