本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種利用晶格缺陷梯級(jí)浸出含鋰多元廢料的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了降低對(duì)傳統(tǒng)石化能源的過(guò)度依賴(lài)及改善汽車(chē)尾氣引發(fā)的城市空氣污染問(wèn)題，各國(guó)政府均大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)與積極推廣新能源汽車(chē)。2016年，我國(guó)新能源汽車(chē)年產(chǎn)量首次突破45萬(wàn)輛，已取代美國(guó)躍居世界第一，成為了全球最大的新能源汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)國(guó)。而新能源汽車(chē)的核心部件是動(dòng)力電池，其中，鋰離子電池是當(dāng)前最被市場(chǎng)看好的動(dòng)力電池之一。然而，動(dòng)力鋰離子電池為消耗品(平均壽命為3-5年)，且含有大量對(duì)環(huán)境及人體有害的各類(lèi)金屬成分及有機(jī)溶劑等，其報(bào)廢后必將帶來(lái)新的環(huán)境問(wèn)題。據(jù)預(yù)測(cè)，至2020年，我國(guó)累計(jì)的廢舊動(dòng)力鋰離子電池將突破30萬(wàn)臺(tái)，總重量近5萬(wàn)噸。因此，為了保護(hù)環(huán)境及促進(jìn)新能源行業(yè)的工業(yè)生態(tài)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)廢舊動(dòng)力鋰離子電池的無(wú)害化及減量化已迫在眉睫。

然而，廢舊動(dòng)力鋰離子電池有別于傳統(tǒng)便攜式鋰電池，體積大、質(zhì)量重。廢舊動(dòng)力鋰離子廢料其中一種主要來(lái)源于鋰離子電池的正極材料廢料，鋰離子電池的正極材料成分較為多元化，主要包括有ɑ-nafeo2晶型的lini1/3co1/3mn1/3o2、lini5/10co2/10mn3/10o2，以及高電壓尖晶石晶型的lini0.5mn1.5o4、lico0.5mn1.5o4、lini0.4co0.1mn1.5o4等，故統(tǒng)稱(chēng)為含鋰多元廢料。由于該類(lèi)廢料中金屬元素的價(jià)態(tài)較高(如錳為正四價(jià)或正三價(jià)，部分鈷可能為正三價(jià))，且晶型穩(wěn)定(為高溫煅燒而成)，其回收過(guò)程中必須采用強(qiáng)化還原浸出。強(qiáng)化還原浸出工藝中，所用酸包括高濃度的硫酸、鹽酸、硝酸等，所用還原劑包括過(guò)氧化氫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等。采用強(qiáng)化還原浸出工藝，所得浸出液為鈷、鎳、錳、鋰的多金屬混合溶液，后續(xù)深加工主要圍繞著元素的分離與純化展開(kāi)，成本高、流程長(zhǎng)、難以實(shí)現(xiàn)全元素回收利用。例如，需采用化學(xué)沉淀法或p204萃取分離錳；萃取法回收鈷與鎳后，剩余溶液為鋰與鈉混合溶液，且鈉含量極高，使得后續(xù)回收鋰異常困難。因此，亟需針對(duì)其成分復(fù)雜、現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)實(shí)用性不強(qiáng)的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)短流程、低成本與精細(xì)化的技術(shù)方案，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)廢舊動(dòng)力鋰離子電池的清潔循環(huán)與高值化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法。與傳統(tǒng)的“一次浸出+多工序分離”的回收路線不同，本發(fā)明的含鋰多元廢料的浸出方法主要是針對(duì)含鋰多元廢料具有晶型結(jié)構(gòu)較單一且相對(duì)完整、廢料中各組元的價(jià)態(tài)及活性差異大(鋰為正一價(jià)，性質(zhì)活波，易于浸出；鎳、鈷主要為正二價(jià)，少量為正三價(jià)，活性居中；錳主要為正四價(jià)或正三價(jià)，相對(duì)較穩(wěn)定，難于浸出)的特點(diǎn)，采用不同類(lèi)型、不同性質(zhì)的酸依次定向浸出，通過(guò)將特定元素溶解導(dǎo)致晶格缺陷，使原料的微觀晶型結(jié)構(gòu)由穩(wěn)定態(tài)過(guò)渡到亞穩(wěn)定態(tài)、甚至不穩(wěn)定態(tài)，進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)元素的浸出與分離。本發(fā)明的含鋰多元廢料的浸出方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低、能實(shí)現(xiàn)廢料中多組元的充分回收，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括如下步驟：

(1)鋰元素?cái)嚢杞觯阂院嚩嘣獜U料為原料，以草酸溶液為浸出液，靶向浸出廢料中的鋰元素，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a；(2)鈷和/或鎳元素?cái)嚢杞觯阂越鲈黙為原料，以磷酸溶液為浸出液，選擇性浸出低價(jià)態(tài)元素包括：二價(jià)鎳、二價(jià)鈷或三價(jià)鈷，得到含鈷和/或鎳的浸出溶液及浸出渣b；(3)錳元素?cái)嚢杞觯阂越鲈黚為原料，以硫酸溶液為浸出液，將高價(jià)態(tài)元素包括：四價(jià)錳、三價(jià)錳，得到硫酸錳浸出溶液，最終而實(shí)現(xiàn)含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出。

本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，通過(guò)草酸浸出廢料中的鋰元素，從而破壞物料中原有晶型結(jié)構(gòu)，形成具有晶格缺陷的亞穩(wěn)定態(tài)。浸出結(jié)束后，采用抽濾分離，濾液為含鋰的浸出溶液，所得浸出渣a用于步驟(2)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，所述的含鋰多元廢料為ɑ-nafeo2晶型和/或尖晶石晶型的鋰離子正極材料廢料。例如，ɑ-nafeo2晶型鋰離子正極材料廢料包括lini1/3co1/3mn1/3o2、lini5/10co2/10mn3/10o2，尖晶石晶型的鋰離子正極材料廢料包括：lini0.5mn1.5o4、lico0.5mn1.5o4、lini0.4co0.1mn1.5o4。鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬元素在廢料中的含量對(duì)浸出結(jié)果影響不大。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，草酸為弱酸，浸出過(guò)程中，生成的草酸鋰為可溶物；所述的草酸的摩爾濃度為0.5mol/l～2.0mol/l，如果濃度過(guò)低，其酸性太弱，鋰浸出不完全；酸度過(guò)高，則元素鎳開(kāi)始與草酸反應(yīng)，生成草酸鎳沉淀，從而在生成的浸出渣中引入新的雜質(zhì)相。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，按含鋰多元廢料與草酸溶液的固液比為10g/l～50g/l浸出，如果固液比太高，則導(dǎo)致浸出后的草酸鋰濃度過(guò)高，局部可能導(dǎo)致草酸鋰析出，從而降低鋰的分離效果及回收率；如果固液比太低，處理量太小，則草酸浪費(fèi)較多。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，浸出溫度為40℃～80℃，如果溫度過(guò)高，少量鎳和/或鈷會(huì)與草酸反應(yīng)，生成草酸鎳、草酸鈷沉淀，進(jìn)而在浸出渣中引入新的雜質(zhì)相；溫度過(guò)低，鋰元素浸出速率太慢。同時(shí)，由于鋰性質(zhì)活波，浸出溫度也不能太高。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(1)中，浸出時(shí)間為2～4小時(shí)，由于鋰離子較易溶于草酸中，故浸出時(shí)間不需太長(zhǎng)。若浸出時(shí)間小于2小時(shí)，則鋰浸出不完全；若浸出時(shí)間大于4小時(shí)，則增加了鎳和/或鈷的浸出概率。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，經(jīng)所述步驟(1)浸出后，含鋰的浸出溶液中錳元素以及鎳和/或鈷元素的總量小于5ppm，可直接濃縮結(jié)晶或采用沉淀法制備高純鋰制品；浸出渣中因失去鋰，形成晶格缺陷，衍射峰不再尖銳，但材料的晶型結(jié)構(gòu)未變，只是由于晶面距發(fā)生變化，吸收峰位置有些許偏移，即使浸出渣結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)定態(tài)，便于后續(xù)其他元素的浸出。

所述步驟(2)中，物料的晶胞結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步瓦解，使得殘余的高價(jià)態(tài)金屬元素處于極端不穩(wěn)定的狀態(tài)。浸出結(jié)束后，采用抽濾分離，濾液為含鎳和/或鈷的浸出溶液，浸出渣b用于步驟(3)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(2)中，磷酸為中強(qiáng)酸，且無(wú)氧化性或還原性，其對(duì)應(yīng)的浸出物為磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽，溶解性較高；所述的磷酸的摩爾濃度為1.0mol/l～3.0mol/l，如果濃度過(guò)低，其酸性太弱，鎳和/或鈷浸出不完全，酸度過(guò)高，則觸發(fā)高價(jià)錳的歧化反應(yīng)，使得少量錳溶入磷酸中，使得梯級(jí)浸出的效果降低。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(2)中，按磷酸溶液與浸出渣a的固液比為20g/l～60g/l浸出，如果固液比太高，則鎳和/或鈷浸出不完全；如果固液比太低，處理量太小，造成磷酸浪費(fèi)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(2)中，浸出溫度為60℃～90℃，溫度過(guò)高，高價(jià)錳容易產(chǎn)生歧化反應(yīng)，并溶解于磷酸中；溫度過(guò)低，鎳和/或鈷浸出速率太慢，并且浸出不完全。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(2)中，浸出時(shí)間為3～5小時(shí)，由于鎳和/或鈷為含鋰多元廢料中微觀晶型結(jié)構(gòu)的骨架支撐元素，故較難浸出，浸出時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。若浸出時(shí)間小于3小時(shí)，則鎳、鈷浸出不完全；若浸出時(shí)間大于5小時(shí)，則增加了錳的浸出概率。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，經(jīng)所述步驟(2)浸出后，浸出液為含鎳和/或鈷的浸出溶液，其中錳元素含量小于10ppm。含鎳的浸出溶液和含鈷的浸出溶液可采用濃縮結(jié)晶法或沉淀法制備高純度鎳制品或鈷制品；含鎳和鈷的混合浸出溶液可采用成熟的萃取技術(shù)分離鎳和鈷，或直接制備成鎳鈷二元氧化物。浸出渣b的物料中，因失去支撐元素鎳、鈷，其晶型結(jié)構(gòu)基本坍塌，衍射峰已不太明顯，故浸出渣處于極度不穩(wěn)定的狀態(tài)，其成份為高度活性的正四價(jià)錳、正三價(jià)錳及負(fù)二價(jià)氧。在空氣中不能久置，易被空氣氧化，故過(guò)濾后應(yīng)盡快進(jìn)入后續(xù)浸出工序處理，快速將浸出渣b進(jìn)行錳元素浸出或?qū)⒔鲈黚經(jīng)真空干燥后進(jìn)行錳元素浸出。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(3)中，所述的硫酸為強(qiáng)酸，其對(duì)應(yīng)的浸出物硫酸錳的溶解性較高；所述的硫酸的摩爾濃度為3.0mol/l～6.0mol/l，如果濃度過(guò)低，難以完全溶解殘留的高價(jià)錳；只有濃度足夠高，才可將高活性且不穩(wěn)定狀態(tài)的四價(jià)錳、三價(jià)錳全部還原成二價(jià)錳后溶解，并產(chǎn)生一定量的氧氣；但為節(jié)約成本，硫酸濃度的上限可控制在6.0mol/l。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(3)中，按固液比為50g/l～200g/l浸出，固液比太高，則錳浸出不完全，反應(yīng)較緩慢；固液比太低，處理量太小，則硫酸浪費(fèi)較多。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(3)中，浸出溫度為70℃～90℃。保持較高的溫度，可促進(jìn)高價(jià)錳的反應(yīng)及溶解；溫度過(guò)低，錳浸出速率較慢。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法所述步驟(3)中，浸出時(shí)間為1～3小時(shí)，由于殘留的高價(jià)錳處于不穩(wěn)定態(tài)，相對(duì)較容易浸出，浸出時(shí)間不用太長(zhǎng)，若浸出時(shí)間小于1小時(shí)，則錳浸出不完全；若浸出時(shí)間大于3小時(shí)，則會(huì)增加能耗。

進(jìn)一步的，本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，經(jīng)所述步驟(2)浸出后，浸出液為純凈的硫酸錳溶液。可采用濃縮結(jié)晶法或液相沉淀法制備高純錳制品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)、本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，無(wú)需額外加入還原劑就實(shí)現(xiàn)了全元素的浸出；

(2)、本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，充分利用廢料自身晶型結(jié)構(gòu)完整且單一的特點(diǎn)，通過(guò)靶向浸出特定元素后，從而造成晶格缺陷，促進(jìn)后續(xù)其他元素的浸出；

(3)、本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，在梯級(jí)浸出過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了元素的自動(dòng)分離與純化；

(4)、本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，回收的鋰純度高，有效回避了鋰與鈉分離的技術(shù)難題；

(5)、本發(fā)明的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，浸出液中鋰、鈷、鎳、錳元素的回收方法簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料lini1/3co1/3mn1/3o2粉末的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料lini1/3co1/3mn1/3o2粉末的sem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料經(jīng)草酸浸出后浸出渣a的xrd圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料經(jīng)草酸浸出后浸出渣a的sem圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中經(jīng)磷酸浸出后浸出渣b的xrd圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中經(jīng)磷酸浸出后浸出渣b的sem圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料lini0.4co0.1mn1.5o4粉末的xrd圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料lini0.4co0.1mn1.5o4粉末的sem圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料經(jīng)草酸浸出后浸出渣a的xrd圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2中的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中含鋰多元廢料經(jīng)草酸浸出后浸出渣a的sem圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中經(jīng)磷酸浸出后浸出渣b的xrd圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中的含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法中經(jīng)磷酸浸出后浸出渣b的sem圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例：

實(shí)施例1

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)量含鋰多元廢料lini1/3co1/3mn1/3o2粉末10.0g，圖1為lini1/3co1/3mn1/3o2廢料粉末的xrd圖，圖2為lini1/3co1/3mn1/3o2廢料粉末的sem圖見(jiàn)圖2所示。圖1顯示lini1/3co1/3mn1/3o2粉末為ɑ-nafeo2晶型，峰型尖銳，即結(jié)晶較完整，且無(wú)雜峰；圖2顯示其為類(lèi)球形顆粒，顆粒粒徑約為10～20μm；經(jīng)aas與icp檢測(cè)，其鋰、鎳、鈷、錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為7.20％、20.3％、20.3％和19.0％。將lini1/3co1/3mn1/3o2廢料粉末放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量18.0g草酸晶體配置成1mol/l的溶液200ml，并將該草酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為50g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為80℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a。草酸鋰浸出溶液及浸出渣a的洗水合并定容至500ml，采用icp測(cè)試其鋰含量為1.43g/l，鎳、鈷、錳的含量依次為2ppm、1ppm和0.4ppm，經(jīng)計(jì)算鋰的浸出率為99.3％。浸出渣a在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后分析其物相、形貌及含量。圖3為浸出渣a的xrd圖，圖4為浸出渣a的sem圖。圖3顯示浸出渣a的吸收峰仍與ɑ-nafeo2晶型相吻合，只是峰型不再尖銳，半峰寬變大，且吸收峰位置略有移動(dòng)，即鋰元素的浸出未改變固相的原有晶型，但元素的缺失導(dǎo)致了晶格缺陷并改變了晶面距。圖4顯示浸出渣a仍為類(lèi)球形顆粒，未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒破碎現(xiàn)象，即仍維持了原有的微觀結(jié)構(gòu)，但表面有被刻蝕的痕跡。經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣a中的鎳、鈷、錳的含量依次為21.8％、21.9％和20.4％。

(2)稱(chēng)取浸出渣a8.0g，將其放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的37.5g濃磷酸液體，配置成2.5mol/l的溶液150ml，并將該磷酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為53.3g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為90℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離得到含鎳和鈷元素浸出濾液和浸出渣b。含鎳和鈷元素的浸出溶液及浸出渣b洗水合并定容至500ml，采用aas測(cè)試其鎳、鈷含量分別為3.48g/l和3.49g/l，錳的含量為6.7ppm，經(jīng)計(jì)算鎳、鈷的浸出率分別為99.8％和99.6％。浸出渣b在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后分析其物相、形貌及含量。浸出渣b的xrd圖如圖5所示，浸出渣b的sem圖如圖6所示。圖5顯示浸出渣b的吸收峰已不太明顯，半峰寬較大，即鎳、鈷作為晶胞的骨架元素浸出后，主元素的缺失導(dǎo)致了原有晶胞結(jié)構(gòu)的坍塌，并使得固相中殘留的正四價(jià)錳、正三價(jià)錳及負(fù)二價(jià)氧均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，活性極高，便于后續(xù)浸出。圖6顯示浸出渣b的顆粒破碎明顯，原有的微觀結(jié)構(gòu)已破壞。經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣b中的錳含量為65.4％。根據(jù)渣相成分推測(cè)磷酸浸出過(guò)程中，固相中可能存在三價(jià)鈷被還原成二價(jià)后浸出，部分負(fù)二價(jià)的氧被氧化成氧氣后釋放。由于浸出渣b非常不穩(wěn)定，在空氣中易被氧化成mno2難于浸出，故不宜長(zhǎng)期暴露在空氣中，需采用將浸出渣b經(jīng)真空干燥后進(jìn)入后續(xù)浸出階段，或?qū)⒔鲈黚直接進(jìn)入后續(xù)浸出階段。

(3)稱(chēng)量浸出渣b粉末2.0g，將其放入100ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量20g濃硫酸液體(98％質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置成5mol/l的溶液40ml，并將硫酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為50g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為70℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)渣相全部浸出，無(wú)殘留，該步驟中錳的浸出率為100％。濾液定容至500ml，采用aas測(cè)試其錳含量為2.62g/l，經(jīng)計(jì)算錳的總浸出率為99.99％，與上述結(jié)果基本吻合。

實(shí)施例2

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)取含鋰多元廢料lini0.4co0.1mn1.5o4粉末10.0g，lini0.4co0.1mn1.5o4粉末的xrd圖如圖7所示，lini0.4co0.1mn1.5o4粉末的sem圖如圖8所示。圖7顯示lini0.4co0.1mn1.5o4粉末為尖晶石晶型，峰型尖銳，即結(jié)晶較完整，且無(wú)雜峰；圖8顯示lini0.4co0.1mn1.5o4粉末為類(lèi)橢球形顆粒，顆粒粒徑約為5～10μm；經(jīng)aas與icp檢測(cè)，其鋰、鎳、鈷、錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為3.8％、12.8％、3.2％和45.1％。將lini0.4co0.1mn1.5o4粉末放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)取18.0g草酸晶體配置成0.5mol/l的溶液400ml，并將該草酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為25g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a。草酸鋰浸出溶液及浸出渣a的洗水合并定容至500ml，采用icp測(cè)試其鋰含量為0.76g/l，鎳、鈷、錳的含量依次為1ppm、0.3ppm和2.2ppm，經(jīng)計(jì)算鋰的浸出率為99.9％。浸出渣a在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后分析其物相、形貌及含量。浸出渣a的xrd圖如圖9所示，浸出渣a的sem圖如圖10所示。圖9說(shuō)明浸出渣a的吸收峰仍與尖晶石晶型相吻合，只是峰型不再尖銳，半峰寬變大，且吸收峰位置略有移動(dòng)，即鋰元素的浸出未改變固相的原有晶型，但元素的缺失導(dǎo)致了晶格缺陷并改變了晶面距。圖10顯示浸出渣a仍為類(lèi)橢球形顆粒，未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒破碎現(xiàn)象，即仍維持了原有的微觀結(jié)構(gòu)，但表面有被刻蝕的痕跡。經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣a中的鎳、鈷、錳的含量依次為13.3％、3.4％和46.9％。

(2)稱(chēng)量浸出渣a8.0g，將其放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃磷酸液體30.0g配置成1.0mol/l的溶液300ml，并將該磷酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為26.7g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為70℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離得到含鎳和鈷元素浸出溶液和浸出渣b。含鎳和鈷元素浸出溶液及浸出渣b的洗水合并定容至500ml，采用aas測(cè)試其鎳、鈷含量分別為2.12g/l和0.54g/l，錳的含量為8.9ppm，經(jīng)計(jì)算鎳、鈷的浸出率分別為99.6％和100％。浸出渣b在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后分析其物相、形貌及含量。浸出渣b的xrd圖如圖11所示，浸出渣b的sem圖如圖12所示。圖11顯示浸出渣b的吸收峰不再尖銳，半峰寬變大，部分吸收峰仍與尖晶石晶型相吻合，且吸收峰位置略有移動(dòng)，即鎳、鈷作為晶胞的骨架元素浸出后，主元素的缺失導(dǎo)致了原有晶胞結(jié)構(gòu)的部分坍塌，并使得固相中殘留的正四價(jià)錳及負(fù)二價(jià)氧均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，活性極高，便于后續(xù)浸出。圖12顯示浸出渣b的顆粒破碎明顯，即原有的微觀結(jié)構(gòu)破壞明顯。經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣b中的錳含量為60.4％。由于浸出渣b非常不穩(wěn)定，在空氣中易被氧化成mno2難于浸出，故不宜長(zhǎng)期暴露在空氣中，需采用將浸出渣b經(jīng)真空干燥后進(jìn)入后續(xù)浸出階段，或?qū)⒔鲈黚直接進(jìn)入后續(xù)浸出階段。

(3)稱(chēng)量浸出渣b粉末2.0g，將其放入100ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸液體18g配置成6mol/l的溶液30ml，并將硫酸溶液倒入單口燒瓶中，即固液比為66.6g/l。將單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為90℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)渣相全部浸出，無(wú)殘留，該步驟中錳的浸出率為100％。濾液定容至500ml，采用aas測(cè)試其錳含量為2.42g/l，經(jīng)計(jì)算錳的總浸出率為99.98％，與上述結(jié)果基本吻合。

實(shí)施例3

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)取含鋰多元廢料lini5/10co2/10mn3/10o2粉末10.0g，將lini5/10co2/10mn3/10o2粉末放入500ml的單口燒瓶中。經(jīng)aas與icp檢測(cè)，其中鋰、鎳、鈷、錳的含量依次為7.20％、30.4％、12.2％和17.1％。稱(chēng)量18.0g草酸晶體配置成0.5mol/l的溶液400ml，并將該草酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為25g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為40℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a。草酸鋰浸出溶液及浸出渣a洗水合并定容至500ml，采用icp測(cè)試其鋰含量為1.44g/l，鎳、鈷、錳的含量依次為3ppm、1.2ppm和0.9ppm，經(jīng)計(jì)算鋰的浸出率為99.9％。浸出渣a在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，其鎳、鈷、錳的含量依次為32.1％、13.1％和18.4％。

(2)稱(chēng)取浸出渣a8.0g，將其放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃磷酸液體40g配置成1mol/l的溶液400ml，并將該磷酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為20g/l。將單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離得到含鎳和鈷元素的浸出溶液和浸出渣b。含鎳和鈷元素的浸出溶液及浸出渣b洗水合并定容至500ml，采用aas測(cè)試其鎳、鈷含量分別為5.13g/l和2.10g/l，錳的含量為5.2ppm，經(jīng)計(jì)算鎳、鈷的浸出率分別為99.9％和100％。浸出渣b在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣b中的錳含量為69.4％。

(3)稱(chēng)量浸出渣b2.0g，將其放入100ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸液體6g配置成3mol/l的溶液20ml，并將該硫酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為100g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為90℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)渣相全部浸出，無(wú)殘留，即該步驟中錳浸出率為100％。

實(shí)施例4

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)取含鋰多元廢料lini0.5mn1.5o4粉末10.0g，將lini0.5mn1.5o4粉末放入500ml的單口燒瓶中。經(jīng)aas與icp檢測(cè)，其鋰、鎳、錳的含量依次為3.80％、16.1％和45.1％。稱(chēng)量27.0g草酸晶體配置成1mol/l的溶液300ml，并將該草酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為33.3g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a。草酸鋰浸出溶液及浸出渣a的洗水合并定容至500ml，采用icp測(cè)試其鋰含量為0.76g/l，鎳與錳的含量分別為4ppm和0.3ppm，經(jīng)計(jì)算，鋰的浸出率為100％。浸出渣a在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，其鎳與錳的含量分別為16.7％和46.9％。

(2)稱(chēng)量浸出渣a8.0g，將浸出渣a放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98的40g，配置成2mol/l的溶液200ml，并將磷酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為40g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離得到鎳元素浸出溶液和浸出渣b。鎳元素浸出溶液及浸出渣b的洗水合并定容至500ml，采用aas測(cè)試其鎳含量為2.67g/l，錳的含量為9.2ppm，經(jīng)計(jì)算鎳浸出率為99.9％。浸出渣b在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣b中的錳含量為68.7％。

(3)稱(chēng)取浸出渣b2.0g，將浸出渣b放入100ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸液體18g，配置成4.5mol/l的溶液40ml，并將硫酸溶液倒入單口燒瓶中，即固液比為50g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為85℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)渣相全部浸出，無(wú)殘留，即該步驟中錳浸出率為100％。

實(shí)施例5

一種含鋰多元廢料的梯級(jí)浸出方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)含鋰多元廢料lico0.5mn1.5o4粉末10.0g，將其放入500ml的單口燒瓶中。經(jīng)aas與icp檢測(cè)，其鋰、鎳、錳的含量依次為3.80％、16.1％和45.0％。稱(chēng)量27.0g草酸晶體配置成1mol/l的溶液300ml，并將該草酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為33.3g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離，得到草酸鋰浸出溶液和浸出渣a。草酸鋰浸出溶液及浸出渣a的洗水合并定容至500ml，采用icp測(cè)試其鋰含量為0.75g/l，鈷與錳的含量分別為4.2ppm和0.5ppm，經(jīng)計(jì)算鋰的浸出率為98.7％。浸出渣a在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，其鈷與錳的含量分別為16.6和46.8％。

(2)稱(chēng)取浸出渣a8.0g，將其放入500ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量40g濃磷酸液體(98％質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置成2mol/l的溶液200ml，并將磷酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為40g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為60℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，采用抽濾分離得到鈷元素浸出溶液和浸出渣b。鈷元素浸出溶液及浸出渣b洗水合并定容至500ml，采用aas測(cè)試其鎳含量為2.66g/l，錳的含量為8.8ppm，經(jīng)計(jì)算鎳浸出率為100％。浸出渣b在60℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)后，經(jīng)aas檢測(cè)，浸出渣b中的錳含量為68.6％。

(3)稱(chēng)取浸出渣b2.0g，將其放入100ml的單口燒瓶中。稱(chēng)量18g濃硫酸液體(98％質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置成4.5mol/l的溶液40ml，并將該硫酸溶液倒入上述單口燒瓶中，即固液比為50g/l。將該單口燒瓶放入水浴鍋中，設(shè)置水浴溫度為85℃，磁子攪拌，持續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)渣相全部浸出，無(wú)殘留，即該步驟中錳浸出率為100％。