本發明涉及金屬表面處理領域，具體是一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑及其制備方法、應用。
背景技術：
金屬材料受周圍介質的作用而損壞，稱為金屬腐蝕。金屬腐蝕時，在金屬的界面上金屬與空氣、水等發生了化學或電化學多相反應，使金屬轉入氧化(離子)狀態，這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能，破壞金屬構件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學和光學等物理性能，縮短設備的使用壽命。
在金屬表面上施用覆蓋層保護是防止金屬腐蝕的最常用的重要方法。覆蓋層的作用在于使金屬制品與周圍介質隔離開來，以防止或減少腐蝕。除了防腐蝕外，覆蓋層還有一定的裝飾性或者功能性。但是，由于涂料涂層屬于有機涂層，與金屬的結合力差，需要在涂裝前對金屬表面進行前處理，增加一層過渡層(偶聯層)，增強金屬表面與有機涂層之間的結合力。
傳統的最主要的金屬表面前處理方法主要有化學轉化膜法，典型的化學轉化膜法有磷化處理、鉻化鈍化處理等，但這些傳統的表面處理技術面臨著巨大的環境壓力。因為鉻酸鈍化法存在嚴重的鉻污染，該方法已限制使用；而磷化法存在嚴重的磷污染，同時還帶來其它重金屬污染，也屬于被淘汰技術。為解決傳統方法的污染問題，人們越來越多的把研究的重點放在了能夠替代傳統表面處理工藝的技術上。
目前，新型的金屬表面前處理技術主要有鈦鹽轉化膜(陶化)技術、鋯鹽轉化膜(陶化)技術、丹寧酸鹽轉化膜技術、鉬酸鹽轉化膜、鈰鹽轉化膜技術和硅烷轉化膜等。鈦鹽轉化膜(陶化)技術、丹寧酸鹽轉化膜技術、鉬酸鹽轉化膜、鈰鹽轉化膜技術由于綜合性能有缺陷，僅在某些特殊領域得到應用，未能在大范圍推廣使用，而鋯鹽轉化膜(陶化)技術和硅烷轉化膜由于性能優異，受到廣泛研究，并得到較大范圍應用。
鋯鹽轉化膜(陶化)技術是指以氟鋯酸鹽作為化學轉化膜活性組分，在金屬前處理過程中，氟鋯酸鹽在金屬表面水解形成二氧化鋯膜層。這種技術的優勢是膜層較磷化膜致密，所需要的膜層較磷化膜大大降低，且其成膜工藝流程與磷化類似，故可以在前處理生產線上直接替代磷化。但是，由于該陶化膜層仍有較多的成膜缺陷，一般需要添加封閉劑，如NaNO2等進行二次處理，即增加工序，也增加污染。
硅烷化金屬表面處理技術作為一種新型的技術，克服了傳統的磷化、鉻化等金屬表面處理技術中的能耗大、污染大等自身無法克服的缺點，近些年來己經得到了廣泛的發展，在工業應用領域得到了實際的應用。硅烷是一類硅基的有機/無機雜化物，其基本分子式為：Y(CH2)nSiR2x(OR3)3-x，其中OR3是可水解的基團，Y是有機官能團。OR3基團在水解促進劑的作用下，水解生成Si—OH基團，與金屬表面的—Me—OH脫水縮合，形成Si—O—Me鍵，同時Si—OH鍵自身發生脫水縮合形成空間三維網絡結構。Y(CH2)n取代基與有機涂層相容性好，必要時Y官能團可以和有機涂層的相關官能團發生相應化學反應，實現通過硅烷的分子橋作用，實現無機金屬層與有機層之間的作用，提高涂層在金屬表面的結合力。
自上世紀80年代開始研究將硅烷用于金屬表面前處理以來，發現將硅烷溶于溶劑中，用金屬表面，效果良好，但溶劑在使用過程中揮發會造成環境污染，且成本很高。最理想的方法是將硅烷溶在水中，既降低成本，又可以避免有機溶劑的污染問題。不過，人們在長期的實踐中，發現可以溶于水的有機硅烷主要是氨基硅烷和環氧基硅烷，但這些硅烷水解后穩定性不好，一般在數小時到數天之間就會交聯。此外，純硅烷前處理劑在處理金屬時，首先是通過氫鍵在金屬表面吸附，由于Si-OH與Me-OH及Si-OH與Si-OH之間脫水需要一定條件，在常溫或50℃以下條件下很難快速形成穩定的三維網絡結構，故純硅烷處理劑與鉻酸鈍化、磷化相比，成膜速度慢，往往需要通過一道加熱固化工序方可得到穩定的硅烷膜，且在完全成膜前不能用水沖洗膜，故不能在現有磷化生產線上直接替代磷化工藝。因此，如何得到穩定的水性硅烷且成膜速度快的硅烷處理劑是將硅烷技術用于金屬表面前處理中的技術瓶頸。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑及其制備方法、應用方法，能夠在冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、鋁合金等金屬表面形成一層三維空間網絡狀無機/有機雜化復合膜，該膜有極強的致密性以及，與金屬、涂層極強的結合能力。
本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為：
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，以水為溶劑，以硅烷作為主成膜劑，以氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸為第二種成膜劑，并添加(2,3-環氧丙氧丙基)籠形硅倍半氧烷(簡稱為環氧基POSS)作為膜層封閉劑和修補劑。
按上述方案，上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑組成中還可以包括酸、金屬促進劑、稀土化合物和有機穩定劑。
按上述方案，所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，它的原料組分按質量份數計包括：硅烷0.01-15份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，(2,3-環氧丙氧丙基)籠形硅倍半氧烷0.01-5份，酸0.1-15份，金屬促進劑0-1份，稀土化合物0-0.5份，有機穩定劑0-5份，水44-135份。
按上述方案，所述硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷等中的一種或一種以上的混合物，其中必須有氨基硅烷。
按上述方案，所述氟鋯酸鹽選自氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀和氟鋯酸鈉等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述環氧基POSS為T8、T10和T12型POSS中的一種或幾種任意比例的混合物。T8、T10和T12POSS的結構式分別如下所示：
其中，R1為2,3-環氧丙氧丙基。
按上述方案，所述酸為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、草酸等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述金屬促進劑為硫酸錳、硝酸錳、硫酸銅、硝酸銅等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述稀土化合物為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、硫酸鈰等中的一種或一種以上的混合物。
按上述方案，所述有機穩定劑為乙醇、甲醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等中的任意一種或一種以上的混合物。
本發明還提供一種上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)在水中加入酸、氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸、金屬促進劑和稀土化合物后，攪拌均勻作為A組分；
2)在水中加入酸、有機穩定劑、硅烷和環氧基基POSS衍生物，攪拌均勻后作為B組分；
3)將步驟2)所得B組分加入到步驟1)所得A組分中，攪拌均勻，即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
按上述方案，所述A組分中各組成按質量份數計為：水40-95份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，酸0-10份，助劑0-1份，稀土化合物0-0.5份。
按上述方案，所述B組分中各組成按質量份數計為：水4-40份，酸0.1-5份，環氧基POSS 0.01-5份，硅烷0.01-20份，有機穩定劑0-5份。
本發明所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑可以用于鋼鐵、鍍鋅板、鋁合金板等金屬的表面前處理。應用方法是：將所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑用水稀釋到固含量為0.001-1％，并調節pH至3.8-5.0，采用浸泡法或噴淋法對金屬進行前處理得到硅烷膜層。其中，調節pH通常采用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸，或碳酸鈉等強堿弱酸鹽，或氫氧化鈉等堿。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑在成膜時是硅烷成膜和氟鋯酸鹽陶化成膜同步進行，相互摻雜，形成致密的無機-有機雜化膜，硅烷可以及時修補氟鋯酸鹽成膜過程中的缺陷，優化膜結構，而環氧基POSS的多個環氧在酸性條件下開環得到多個羥基，可以同時和膜層中多個位點發生作為，封閉效果會明顯提升，實現了對膜層中缺陷的更好修補和封閉。
(2)本發明環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑在成膜過程中，鋯化合物(即氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸)可以作為硅烷交聯促進劑，有利于加速硅烷成膜，使在短暫的金屬表面處理時間里，水溶性的硅烷在金屬表面吸附和交聯成膜而不能溶于水，金屬加工件離開硅烷處理工序即可馬上進行水洗，實現了硅烷膜的可快速水洗功能；
(3)本發明利用硅烷復合技術和環氧基POSS的引入，保證了水性硅烷體系的穩定性，并且水性硅烷和氟鋯酸鹽可以復配成均一溶液，穩定性很好，可實現用戶的單組分開稀使用。
(4)本發明所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑能夠在金屬表面得到致密雜化膜，該膜具有優異的硅烷膜(即沒有上外層防護漆，下簡稱裸模)防銹能力和與涂層偶聯能力。
本發明所述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑可以用于取代傳統磷化處理技術，適用于使用金屬的各種工業領域，例如汽車、家電涂裝、五金等。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：67.2份水、0.3份氟鋯酸、0.5份氟鋯酸鈉、2份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS(CAS登記號：164017-77-0)、5份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、10份3-氨丙基三乙氧基硅烷、5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.5份硫酸銅、0.5份硝酸鑭、0.5乙醇、0.5份正丁醇、1份60％硝酸、5份5％鹽酸和2份檸檬酸。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量份數計，在44.2份水中，在攪拌情況下加入1份60％硝酸和2份檸檬酸，完全溶解后，加入0.3份氟鋯酸、0.5份氟鋯酸鈉、0.5份硝酸鑭和0.5份硫酸銅，完全溶解后得到A組分；
2)在23份水中在攪拌情況下加入0.5乙醇、0.5份正丁醇、5份5％鹽酸、10份3-氨丙基三乙氧基硅烷和5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌均勻后，加入2份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS，攪拌溶解后，再加入5份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷，攪拌溶解后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻，即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，即一種環保型金屬表面涂裝前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水以體積比1:2850稀釋，固含量為0.01％，并用pH計測定其pH值，并用氫氧化鈉調節pH保持在4.0；然后采用浸泡法將脫脂后的冷軋板在其中浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再用立邦10421電泳漆電泳；電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照GB/T10125和GB/T6461規定的方法測定冷軋板硅烷膜(即電泳前冷軋板表面的膜層)的耐中性鹽霧腐蝕性能，按照GB/T 1720規定的方法測定冷軋板硅烷膜的附著力；按照GB/T 1731規定的方法測定冷軋板硅烷膜的柔韌性；按照GB/T 1732規定的方法測定冷軋板硅烷膜的耐沖擊性能。按照同樣的方法測試冷軋板電泳后電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例2
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：91.48份水、0.01份氟鋯酸、0.2份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS(CAS登記號：164017-77-0)、1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、0.3份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、5份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份硝酸、1份氫氟酸和0.01份硫酸錳。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量份數計，在87.48份水中，在攪拌情況下加入1份氫氟酸、0.01份氟鋯酸和0.01份硫酸錳，完全溶解后得到A組分；
2)在4份水中在攪拌情況下加入1份硝酸，攪拌均勻后加入5份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.3份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后加入0.2份八(2,3-環氧丙氧基)T8-POSS，攪拌溶解后，再加入1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻，即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水以體積比1:800稀釋，固含量為0.011％，并用pH計測定其pH值，并用氫氧化鈉調節pH保持在4.0；然后采用浸泡法將脫脂后的冷軋板在其中浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再用立邦10421電泳漆電泳；電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例3
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：98份水、0.01份氟鋯酸、0.01份十(2,3-環氧丙氧丙基)T10-POSS(CAS登記號：690993-04-5)、0.08份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷、0.9份3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.9份檸檬酸、0.1份硫酸。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在74份水中，在攪拌情況下加入0.9份檸檬酸和0.01份氟鋯酸，完全溶解后得到A組分；
2)在24份水中，在攪拌情況下加入0.1份硫酸和0.9份3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌溶解后，再加入0.01份十(2,3-環氧丙氧丙基)T10-POSS和0.08份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:1099開稀，開稀后表觀固含量為0.001％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用碳酸鈉調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡4分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例4
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：88.8份水、0.2份氟鋯酸、4份八(2,3-環氧丙氧基)T8-POSS、1份十二(2,3-環氧丙氧丙基)T12-POSS(CAS登記號：690993-06-7)、1份1,2-二(三乙氧硅基)乙烷、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1份36％鹽酸、2份甲醇。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在80份水中，在攪拌情況下加入0.2份氟鋯酸，完全溶解后一次加入0.5份36％鹽酸，攪拌均勻得到A組分；
2)在8.8份水中，在攪拌情況下加入2份甲醇、0.5份36％鹽酸、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷和1份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后加入4份八(2,3-環氧丙氧基)T8-POSS、1份十二(2,3-環氧丙氧丙基)T12--POSS，攪拌溶解后，再加入1份1,2-二(三甲氧硅基)乙烷，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.132％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例5
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：80份水、1份氟鋯酸鈉、0.01份氟鋯酸鉀、0.9份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS、10份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3份60％硝酸、0.01份硝酸錳、0.05份硝酸鈰、0.03份硫酸鑭、5份正丁醇。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在40份水中，在攪拌情況下加入1份氟鋯酸鈉和0.01份氟鋯酸鉀，完全溶解后一次加入2份60％硝酸、0.01份硝酸錳和0.05份硝酸鈰、0.03份硫酸鑭，攪拌均勻得到A組分；
2)在40份水中，在攪拌情況下加入5份正丁醇、1份60％硝酸、10份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌溶解后，再加入0.9份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:670開稀，開稀后表觀固含量為0.03％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例6
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：44.89份水、20份氟鋯酸銨、0.02份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS、20份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2份36％鹽酸、8份蘋果酸、0.06份草酸、0.03份硫酸鈰、5份乙醇。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在40份水中，在攪拌情況下加入20份氟鋯酸銨、8份蘋果酸、0.06份草酸、0.03份硝酸鈰，攪拌均勻得到A組分；
2)在4.89份水中，在攪拌情況下加入5份乙醇、2份36％鹽酸和20份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌溶解后，再加入0.02份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:49開稀，開稀后表觀固含量為1.0％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用硝酸調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
所述A組分中各組成按質量份數計為：水40-95份，氟鋯酸鹽和/或氟鋯酸0.01-20份，酸0-10份，金屬促進劑0-1份，稀土化合物0-0.5份；
所述B組分中各組成按質量份數計為：水4-40份，環氧基POSS 0.01-5份，硅烷0.01-20份，有機穩定劑0-5份、酸0.1-5份
實施例7
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：70.2份水、0.3份氟鋯酸、0.5份氟鋯酸鉀、2份八(2,3-環氧丙氧)T8-POSS、10份3-氨丙基三乙氧基硅烷、5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3份36％鹽酸、2份檸檬酸、0.5份硫酸錳、0.5份硫酸銅、1份正丁醇。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在40份水中，在攪拌情況下加入0.3份氟鋯酸和0.5份氟鋯酸鈉，攪拌均勻后依次加入2份36％鹽酸、2份檸檬酸和0.5份硫酸錳、0.5份硫酸銅，攪拌均勻得到A組分；
2)在30.2份水中，在攪拌情況下加入1份36％鹽酸、1份正丁醇和10份3-氨丙基三乙氧基硅烷、5份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、5份N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，攪拌溶解后，再加入2份八(2,3-環氧丙氧丙基)T8-POSS，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:575開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用浸泡法，將脫脂后的冷軋板浸泡5分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
實施例8
一種環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：99份水、0.37份氟鋯酸、0.4份八(2,3-環氧丙氧)T8-POSS、0.01份N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.01份氯化鑭、0.01份丙三醇、0.09份酒石酸和0.01份60％硝酸。
上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：
1)按質量分數計，在95份水中，在攪拌情況下加入0.37份氟鋯酸、0.09份酒石酸和0.01份氯化鑭，攪拌均勻得到A組分；
2)在4份水中，在攪拌情況下加入0.01份丙三醇、0.01份60％硝酸和0.01份N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌溶解后，再加入0.4份八(2,3-環氧丙氧)T8-POSS，攪拌均勻后作為B組分；
3)將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑與純水1:49開稀，開稀后表觀固含量為0.018％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用硝酸調節溶液pH，使溶液pH保持在4.0，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋3分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
對比例1
一種金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：93份水、4份氟鋯酸、1份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2份檸檬酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：按質量分數計，在75份水中，在攪拌情況下加入4份氟鋯酸，攪拌均勻后加入2份檸檬酸，攪拌均勻得到A組分；在18份水中，在攪拌情況下加入1份環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
對比例2
一種金屬表面前處理劑，其組成按質量份數計包括：95份水、3份氟鋯酸、1份3-氨丙基三甲氧基硅烷、1份60％濃硝酸。
上述金屬表面前處理劑的制備方法，主要包括如下步驟：按質量分數計，在75份水中，在攪拌情況下加入3份氟鋯酸，攪拌均勻后加入1份硝酸，攪拌均勻得到A組分；在20份水中，在攪拌情況下加入1份3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后作為B組分；將B組分加入到A組分中，攪拌均勻即得到金屬表面前處理劑。
應用方法：將上述金屬表面前處理劑與純水1:99開稀，開稀后表觀固含量為0.05％，用pH計測定開稀后溶液的pH值，用氫氧化鈉溶液pH，使溶液pH保持在3.8，采用噴淋法，將脫脂后的冷軋板噴淋5分鐘后，用純水沖洗兩遍，再采用立邦10421電泳漆電泳，電泳后用純水沖洗后，熱風吹干。
按照實施例1的方法測定硅烷膜和電泳膜的耐中性鹽霧腐蝕性能、附著力和柔韌性。測試結果如表1所示。
從表1可以看出，各實施例中環氧基POSS改性的金屬表面前處理劑在冷軋板表面形成的硅烷膜具有很好的附著力、柔韌性和耐沖擊性能，具有非常好的常溫大氣環境中的抗腐蝕能力，而對比例中沒有添加POSS化合物，所得的冷軋板硅烷膜在常溫大氣環境中迅速生銹；通過電泳在冷軋板硅烷膜表面上漆膜后，實施例1-8中漆膜均具有非常好的附著力、柔韌性、耐沖擊性能和優異的耐中性鹽霧性能，綜合性能均超過合資汽車廠家對車身漆的要求，而對比例中電泳漆膜的耐沖擊性能達不到要求，耐腐蝕性能也很差，遠達不到合資乘用車企業對車身漆的要求。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。