本發明屬于細化劑技術領域，具體是涉及一種鋁鋯碳稀土細化劑及其制備方法。
背景技術：
鎂合金是目前工業應用中最輕的金屬結構材料，具有密度小、比強度和比剛度高、阻尼減震性好、電磁屏蔽效果好等優點，在汽車、摩托車、電子信息、軌道交通、航空航天等領域具有很大的應用潛力。但大多數鎂合金的絕對強度仍然較低，其次，鎂合金是密排六方晶體結構，其室溫塑性變形能力較差，限制了變形鎂合金板帶、管材、型材和鍛件等產品的生產和應用。晶粒細化是提高鎂合金力學性能和改善鎂合金塑性變形能力的有效方法，同時晶粒細化還有助于提高鎂合金組織的均勻性，提高鎂合金的耐腐蝕性能，減少熱裂和組織疏松等鑄造缺陷。
早在1931年，人們就發現元素Zr對純鎂有明顯的晶粒細化效果，在純鎂液中加入很少量的鋯，就可大大提高純鎂的形核率，起到細化晶粒的效果。但Zr與Al、Mn等元素會形成穩定的化合物，起不到細化晶粒的效果。例如，在含Al的鎂合金中加入Zr，Zr與Al會形成穩定的Al3Zr化合物，而Al3Zr的體心正方形晶體結構與鎂的密排六方晶體結構完全不同，且二者的晶格常數相差很大，因此，Al3Zr不能作為鎂晶粒的異質形核核心，同時形成Al3Zr將造成鎂合金中Al和Zr的損失。因此，單獨的Zr元素不能作為含Al、Mn元素的鎂合金的晶粒細化劑。后來人們發現ZrC粒子具有熔點高、穩定性好的特點，特別是ZrC粒子與鎂同為密排六方晶體結構并且二者的晶格常數相近，晶格常數錯配度非常低，根據金屬學點陣匹配原理，ZrC粒子是鎂的優良非均質形核核心，據此人們研制了含ZrC粒子的鋁鋯碳合金作為鎂合金的晶粒細化劑，解決了含Al、Mn等元素的鎂合金的晶粒細化問題。
目前，鋁鋯碳合金主要采用鋁熱反應法制備，即以鋯源和碳源為原料，將鋯源和碳源加入到鋁熔體中，通過反應生成含有ZrC粒子的合金液，然后再將合金液鑄造成鋁鋯碳合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳合金桿。但在該制備方法中，由于合金液中ZrC粒子的數量眾多且尺寸細小，粒子之間具有很強的親和性，再加上合金液凝固過程中存在非平衡凝固特性，最終導致鋁鋯碳合金中存在嚴重的ZrC粒子偏析團聚，而ZrC粒子的偏析團聚不僅會降低晶粒細化劑的晶粒細化能力，加速晶粒細化能力的衰退，還會導致鎂合金深加工產品的表面產生砂眼、針孔等缺陷。另外，該方法由于溫度高且鋁熱反應劇烈，會產生大量的氫氣和氧化鋁等熔渣，不僅會造成嚴重的環境污染，還會增加鋁鋯碳合金中氫氣、氧化鋁等非金屬夾雜物以及Fe、Si等金屬雜質元素的含量，降低晶粒細化劑的潔凈度，并最終會影響到使用晶粒細化劑的鎂合金的潔凈度，無法滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產品的生產需要。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對上述存在問題和不足，提供一種ZrC粒子分布均勻、晶粒細化能力強和潔凈度高的鋁鋯碳稀土細化劑及其制備方法。
本發明的技術方案是這樣實現的：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，其特點是由以下質量百分比的成分組成：Zr 4.5～5.5%，C 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法，其特點是包括以下步驟：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.15～0.27的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在800～850℃加熱熔化，然后加入占鋁錠重量為5.6～7.2%的預制塊，攪拌反應30～90分鐘，除去上面的浮渣，經精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1～0.5%的稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700～740℃并靜置30～60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到鋁鋯碳稀土細化劑。
本發明與現有技術相比，具有以下優點：
本發明的鋁鋯碳稀土細化劑具有ZrC粒子分布更均勻、晶粒細化能力更強和潔凈度更高的優點，可以使鎂合金獲得更加細小均勻的晶粒組織，滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產品的生產需要，具有廣闊的市場應用前景。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明作進一步的詳細說明。
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 4.5～5.5%，C 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量為Al和不可避免的雜質。
其中，所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法，由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.15～0.27的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在800～850℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為5.6～7.2%的預制塊，攪拌反應30～90分鐘，除去上面的浮渣，經精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1～0.5%的稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700～740℃并靜置30～60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到鋁鋯碳稀土細化劑。
其中，Zr和C是鋁鋯碳稀土細化劑的主要合金元素，由鈦粉和碳粉的混合物與鋁液反應得到，在細化劑中主要以ZrC粒子形式存在。ZrC粒子具有熔點高、穩定性強的特點，特別是ZrC粒子與鎂具有同樣的密排六方晶體結構且晶格常數相近，晶格常數錯配度低，是鎂晶粒的優良非均質形核核心，起到鎂合金晶粒細化作用。Zr和C的含量越高，ZrC粒子的數量也越多，晶粒細化效果也越好。但Zr和C的含量太高，鋁鋯碳合金的凝固偏析也越困難，熔煉制備以及鑄造或連鑄連軋都非常困難。因此，Zr含量選擇在4.5～5.5%，C含量選擇在 0.8～1.2%。
Re是含Pr、Nd、Pm、Sm四種輕稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六種重稀土元素的混合稀土，混合稀土的物理化學性質非常活潑，在鋁鋯碳合金中具有以下主要作用：（1）首先，稀土是表面活性元素，可以降低鋁鋯碳合金液的表面張力，提高鋁鋯碳合金液的流動性，降低ZrC粒子的表面能，從而降低ZrC粒子的偏析團聚傾向，使ZrC粒子更加均勻地分布在鋁鋯碳合金中，增加ZrC粒子的有效形核數量，進而提高鋁鋯碳合金的晶粒細化能力。另外，ZrC粒子分布更加均勻，就能減緩ZrC粒子在鎂合金液中的沉降速度，從而提高鋁鋯碳合金的抗細化衰退能力。（2）其次，稀土元素具有很高的化學活性，與氫、氧、鐵、硅等金屬和非金屬雜質元素具有很強的化學親和力，能夠與氫、氧、鐵、硅等雜質反應生成高穩定性的稀土化合物，并最終通過上浮或者下沉得到去除，從而對鋁鋯碳合金液具有深度的凈化作用，使鋁鋯碳合金獲得更高的潔凈度，滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產品的生產需要，具有廣闊的市場應用前景。
發明人的大量實驗研究表明，添加含Pr、Nd、Pm、Sm四種輕稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六種重稀土元素的混合稀土的效果比添加一種或少數幾種稀土元素的效果都好。但也需要明白的是，由于稀土元素的價格較貴，過多的添加稀土元素也會增加鋁鋯碳合金的生產成本。經綜合考慮效果和成本因素，Re混合稀土的添加量選擇在0.1～0.5%。
本發明的制備方法，通過優化鈦粉和碳粉的混合比例和添加量，先制備好鋁鋯碳合金液，經過除渣和精煉除氣除雜后，再加入稀土，有利于充分發揮稀土對提高鋁鋯碳合金的ZrC粒子分布均勻性、晶粒細化能力和潔凈度的作用，確保最終能夠獲得ZrC粒子分布均勻性、晶粒細化能力強和潔凈度高的鋁鋯碳稀土細化劑。
為了更詳盡的描述本發明的鋁鋯碳稀土細化劑及其制備方法，以下列舉幾個實施例作更進一步的說明。
實施例1：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 5%，C 1.0%，Re 0.3%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.2的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在825℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6.4%的預制塊，攪拌反應60分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.3%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至720℃并靜置45分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細化劑。
實施例2：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 4.5%，C 0.8%，Re 0.1%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.18的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在800℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為5.6%的預制塊，攪拌反應30分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1%的混合輕稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700℃并靜置30分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細化劑。
實施例3：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 5.5%，C 1.2%，Re 0.5%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.22的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在850℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為7.2%的預制塊，攪拌反應90分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.5%的混合輕稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至740℃并靜置60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細化劑。
實施例4：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 4.5%，C 1.2%，Re 0.2%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.27的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在815℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6%的預制塊，攪拌反應45分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.2%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至710℃并靜置40分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細化劑。
實施例5：
本發明所述的鋁鋯碳稀土細化劑，由以下質量百分比的成分組成：Zr 5.5%，C 0.8%，Re 0.4%，余量為Al和不可避免的雜質，其中所述Re的成分及質量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質量百分比為1:0.15的比例混合均勻，然后壓制成預制塊；
第二步：將工業純鋁錠在840℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6.7%的預制塊，攪拌反應75分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.4%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至730℃并靜置50分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細化劑。
本發明是通過實施例來描述的，但并不對本發明構成限制，參照本發明的描述，所公開的實施例的其他變化，如對于本領域的專業人士是容易想到的，這樣的變化應該屬于本發明權利要求限定的范圍之內。