本發明涉及圓筒型濺射靶及其制造方法。尤其是，本發明涉及構成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體的制造方法。

背景技術：

近年來，平板顯示器(fpd：flatpaneldisplay)、太陽能電池的制造技術發展迅速，大型化不斷推進。并且，隨著這些市場的擴大，大型玻璃基板的需求不斷增加。

尤其是，在大型的玻璃基板上形成金屬薄膜或金屬氧化物薄膜的濺射裝置中，正逐漸使用圓筒型(也稱為旋轉型或回轉型)濺射靶來替代以往的平板型濺射靶。與平板型濺射靶相比，圓筒型濺射靶具有靶的使用效率高、腐蝕的發生少，以及因沉淀物的剝離而產生的顆粒少的優點。

如上所述，在大型的玻璃基板上形成薄膜的濺射裝置中所使用的圓筒型濺射靶需要3000mm以上的長度。通過一體成型來制造并磨削加工這種長度的圓筒型濺射靶，這在技術上來說是不現實的。因此，通常可構成連結有多個數十mm至數百mm的圓筒型燒結體的分割濺射靶。

在此，不限于上述圓筒型的燒結體，普通的燒結體的連結要求機械強度的提升及使用了該燒結體的薄膜的膜質量的提升。在將多個燒結體接合到基材的情況下，在燒結體之間隔開規定的間隔而配置。這是因為，若燒結體無間隙地配置并接合到基材，會因濺射期間的熱而導致燒結體伸縮，燒結體之間彼此碰撞等，而產生龜裂或缺口。另一方面，燒結體之間的間隙不存在原本應被濺射的燒結體。因此，會產生基材的構成材料被濺射等的問題，存在無法成膜期望的成分的薄膜的問題。此外，在連結有多個燒結體的分割濺射靶中，相鄰的燒結體之間的相對密度之差(即，燒結體密度的“固體間偏差”)影響使用所述分割濺射靶的薄膜的質量。像這樣，連結的燒結體越短，濺射靶就被分割為越多的部分，影響濺射特性的風險提高。

為了盡量避免所述問題，需要可對應于濺射靶的少分割化的、更長的圓筒型燒結體的制造技術。制造長形圓筒型燒結體的問題點在于燒結體內的相對密度之差(即，燒結體密度的“固體內偏差”)及機械強度。例如，在專利文獻1中公開有如下內容：在氧化銦錫(ito，indiumtinoxide)靶的燒結中，環境氣體的氧濃度對質量穩定化(密度及強度)的影響大。一般，用于ito的燒結爐從爐壁側供氧。

(現有技術文獻)

(專利文獻)

專利文獻1：日本特開平8-144056號公報

技術實現要素：

然而，在長形圓筒型燒結體的情況下，會因燒結時的圓筒內的氣體對流不充分而在圓筒內發生缺氧。本發明的技術問題是以如下內容為目的，即，為了在將多個燒結體接合于基材而得到分割濺射靶中對應于少分割化，提供圓筒軸方向的長度為470mm以上的圓筒型燒結體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。另外，本發明的目的在于，提供固體內及個體之間的均質性高的圓筒型燒結體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。

本發明的一個實施方式的圓筒型濺射靶的制造方法如下：在具有圓筒型燒結體的圓筒型濺射靶的制造方法中，將圓筒軸方向的長度為600mm以上的圓筒型成形體配置于設置有與用于供氧的配管相連接的供氧口的臺座上，在從比在圓筒型成形體的圓筒內側設置的圓筒內周長小的供氧口向圓筒軸方向供氧的同時進行燒結。

另外，在另一實施方式中，可將臺座配置于腔室中，用于供氧的配管從腔室之外連接到供氧口。

另外，在另一實施方式中，可在向圓筒型成形體的圓筒內側中空部供氧的同時進行燒結。

另外，在另一實施方式中，可在從圓筒型成形體的圓筒軸方向的下方向上方供氧的同時進行燒結。

本發明的一個實施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體為圓筒軸方向的長度為470mm以上的圓筒型燒結體，在圓筒軸方向上的相對密度差為0.1％以內。

本發明的一個實施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體為圓筒軸方向的長度為470mm以上的圓筒型燒結體，在圓筒內側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑平均為1μm以下。

本發明的一個實施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體為圓筒軸方向的長度為470mm以上的圓筒型燒結體，在圓筒內側面上觀察到的孔的數量平均為4.25×10^-5個/μm²以下。

另外，在另一實施方式中，在圓筒內側面上觀察到的孔可以是指在圓筒軸方向的中央部中至少獨立的五處、每處為1.176mm²的視野觀中觀察到的孔。

根據本發明，能夠提供圓筒軸方向的長度為470mm以上的圓筒型燒結體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。另外，能夠提供固體內及個體之間的均質性高的圓筒型燒結體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。

附圖說明

圖1為示出本發明的一個實施方式的構成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體的一個示例的立體圖。

圖2為示出本發明的一個實施方式的組裝后的圓筒型濺射靶的結構的一個示例的剖視圖。

圖3為示出本發明的一個實施方式的圓筒型燒結體的制造方法的工序流程圖。

圖4為示出在本發明的一個實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的立體圖。

圖5為示出在本發明的一個實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的剖視圖。

圖6為示出在本發明的一個實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的俯視圖。

圖7為示出在本發明的一個實施方式的變形例1的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的俯視圖。

圖8為示出在本發明的一個實施方式的變形例2的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的剖視圖。

圖9為示出在本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體中，在圓筒軸方向上的測定樣品的采樣位置的圖。

圖10為示出本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的密度、固體內密度差、相對密度及固體內的最大相對密度差的表。

圖11為示出本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的長度與最小供氧量的關系的圖。

圖12為示出本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的體電阻及固體內體電阻值差的表。

圖13為示出在本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體中，圓筒內側面及外側面中的測定樣品的采樣位置的圖。

圖14為本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的圓筒內側面的電子顯微鏡(sem、1000倍)的照片。

圖15為本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的圓筒外側面的電子顯微鏡(sem、1000倍)的照片。

圖16為本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的圓筒內側面的電子顯微鏡(sem、5000倍或2000倍)的照片。

圖17為本發明的實施例及比較例的圓筒型燒結體的圓筒外側面的電子顯微鏡(sem、5000倍)的照片。

圖18為示出本發明的一個實施例及比較例的圓筒型燒結體的圓筒內側面上的孔的面積的當量圓直徑及數量的平均的表。

(附圖標記的說明)

100：圓筒型濺射靶；110：圓筒型燒結體；111：圓筒型成形體；120：間隔；

130：圓筒基材；140：焊料；150：底面；200：燒結臺座；230：供氧口；240：配管；

260：擋板；280：開口部；300：腔室

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發明的圓筒型濺射靶及其制造方法進行說明。但是，本發明的圓筒型濺射靶及其制造方法能夠以多種不同的方式實施，不應限于以下示出的實施方式的記載內容來解釋。此外，在本實施方式中參照的附圖中，針對同一部分或在具有相同的功能的部分標注相同的標記，并且省略其重復說明。

<實施方式>

利用圖1及圖2，對本發明的實施方式的圓筒型濺射靶及圓筒型燒結體的結構以及結構的概要進行說明。

[圓筒型濺射靶的概要]

圖1為示出本發明的實施方式的構成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體的一個示例的立體圖。如圖1所示，圓筒型濺射靶100具有中空結構的多個圓筒型燒結體110。上述多個圓筒型燒結體110隔開一定的間隔彼此相鄰地配置。在此，在圖1中，為了便于說明，將相鄰的圓筒型燒結體110的間隔放大示出。其細節如圖2所示，用于保持圓筒型燒結體110的圓筒基材130被導入于圓筒型燒結體110的圓筒內側中空部。

另外，圓筒型燒結體110的厚度可為6.0mm以上且20.0mm以下。另外，圓筒型燒結體110的圓筒軸方向的長度可為470mm以上且1500mm以下。另外，圓筒型燒結體110的外徑可為147mm以上且175mm以下。另外，圓筒型燒結體110的內徑可為135mm以下。另外，相鄰的圓筒型燒結體110之間的圓筒軸方向的間隔可為0.1mm以上且0.4mm以下。

圓筒型燒結體110的材料為例如由銦、錫及氧形成的ito燒結體、由銦、鋅及氧形成的氧化銦鋅燒結體(izo，indiumzincoxide)、由銦、鎵、鋅及氧形成的氧化銦鎵鋅燒結體(igzo，indiumgalliumzincoxide)、由鋅、鋁及氧形成的氧化鋅鋁燒結體(azo，aluminiumzincoxide)、氧化鋅(zno)、tio2等的燒結體。只是，本發明的圓筒形濺射靶的圓筒型燒結體為包含氧的陶瓷燒結體即可，而不限于上述成分。

在此，本實施方式的圓筒型燒結體110的密度可以為99.5％以上。圓筒型燒結體110的密度可更優選為99.6％以上。另外，圓筒型燒結體110的固體內的圓筒軸方向上的相對密度之差可以為0.1％以下。圓筒型燒結體110的圓筒軸方向上的相對密度之差可更優選為0.05％以下，進一步可優選為0.03％以下。另外，相鄰的圓筒型燒結體110a與110b之間的相對密度之差，即，圓筒型燒結體的固體之間的相對密度之差可優選為0.1％以下。

此外，燒結體的密度以相對密度來示出。相對密度根據測定的密度及理論密度，可用相對密度＝(測定密度/理論密度)×100(％)來表示。相對密度差根據各測定的密度之差及理論密度，可用相對密度差＝(測定密度差/理論密度)×100(％)來表示。所謂理論密度是指在燒結體的各組成元素中，從除氧以外的元素的氧化物的理論密度而計算出的密度的值。例如，在ito靶的情況下，作為各組成元素的銦、錫、氧當中，將氧化銦(in2o3)和氧化錫(sno2)作為除氧以外的銦、錫的氧化物，用于理論密度的計算。在此，從燒結體中的銦和錫的元素分析值(at％或％質量)換算為氧化銦(in2o3)和氧化錫(sno2)的質量比。例如，在換算的結果占氧化銦為90％質量、氧化錫占10％質量的ito靶的情況下，理論密度以(in2o3的密度(g/cm³)×90+sno2的密度(g/cm³)×10)/100(g/cm³)來計算。按in2o3的理論密度為7.18g/cm³、sno2的理論密度為6.95g/cm³來進行計算，計算出理論密度為7.157g/cm³。另外，若各組成元素為zn則可以以zno的氧化物進行計算，若各組成元素為ga則可以以ga2o3的氧化物進行計算。按zno的理論密度為5.67g/cm³，并按ga2o3的理論密度為5.95g/cm³來計算。另一方面，所謂測定密度是指以質量除以體積的值。在燒結體的情況下，利用阿基米德法求出體積并進行計算。關于圓筒型燒結體110的固體內的圓筒軸方向上的相對密度之差，可在圓筒型燒結體110的圓筒軸方向，每隔150mm切下40～50mm寬度的圓筒型測定樣品，計算各個樣品的相對密度并進行評價。

如上所述，通過使圓筒形燒結體的長度及相對密度在上述范圍之內，可提高圓筒型燒結體的機械強度，以及當使用該圓筒型燒結體時，能夠抑制節瘤的產生、或伴隨著電弧而產生的顆粒，能夠獲得降低薄膜的雜質，提高膜密度的技術效果。另外，通過使圓筒型燒結體的固體內及固體之間的相對密度之差在各個上述范圍之內，在具有多個圓筒型燒結體的分割濺射靶中能夠抑制電場的變形。其結果，可在濺射時獲得穩定的放電特性，能夠在大小超過一個圓筒型燒結體這樣的大型的基板上形成膜質的面內均一性非常高的薄膜。

所謂圓筒型燒結體110的固體內之差還包括圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面之差。圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面的狀態可借助于電子顯微鏡(sem)觀察來評價。關于在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒軸方向中央部中的圓筒內側面及外側面觀察到的孔，未見大的差異。在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面觀察到的孔的形狀為不規則的顆粒形，在晶界和結晶內均可觀察到。換言之，在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面中，關于不規則的氣泡狀的孔，在晶界和結晶內都可觀察到。另一方面，在圓筒軸方向的長度為470mm以上的比較例中的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上，與比較例中的圓筒外側面或本實施方式中的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面相比，能夠觀察到更大的不規則的顆粒形的孔。換言之，在圓筒軸方向的長度為470mm以上的比較例的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上，能夠觀察到不規則的結晶粒狀的孔。這種在比較例的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上觀察到的孔主要可在晶界處觀察到。關于比較例的圓筒型燒結體110的圓筒外側面，與本實施方式中的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面相比未見大的差異。在比較例的圓筒型燒結體110的圓筒外側面上觀察到的孔的形狀為比圓筒內側面的孔小的不規則的顆粒形，在晶界及結晶內均可觀察到。

在本實施方式及比較例的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及圓筒外側面上觀察到的各個孔的形狀是不規則的。因此，孔的大小可通過計算出在俯視觀察時的連續的一個孔的面積，并以具有相同的面積的圓的直徑(以下稱之為孔的面積的當量圓直徑)來評價。孔的數量可將觀察的面上的連續的一個孔計為1來計算。在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑的平均可以為1μm以下。更優選地，在圓筒型燒結體110的圓筒內側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑的平均可以為0.5μm以下。另外，在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上觀察到的孔的數量的平均可以為4.25×10^-5個/μm²以下。更優選地，在圓筒型燒結體110的圓筒內側面上觀察得到的孔的數量的平均可以為2.125×10^-5個/μm²以下。此外，在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒外側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑的平均可以為1μm以下。更優選地，在圓筒型燒結體110的圓筒外側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑的平均可以為0.5μm以下。另外，在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒外側面上觀察到的孔的數量的平均可以為4.25×10^-5個/μm²以下。更優選地，在圓筒型燒結體110的圓筒外側面上觀察到的孔的數量的平均為可以為2.125×10^-5個/μm²以下。

此外，關于圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面的狀態的評價，在各樣品的圓筒軸方向的中央部中觀察五個980μm×1200μm的視野，對孔的數量及孔的面積的當量圓直徑的平均值進行評價。孔的面積s的當量圓直徑l可通過如下方法獲得：首先計算出連續的一個孔的投影面積s，并利用以下數學式計算出具有相同的面積的圓的直徑l：

[數學式1]

在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒軸方向中央部的圓筒內側面及外側面上觀察到的結晶顆粒未見大的差別。在本實施方式的圓筒型燒結體110的圓筒內側面及外側面上觀察到的結晶顆粒生長得大。另一方面，在作為圓筒軸方向的長度為957mm以上的比較例中的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上，與外側面相比，結晶顆粒更小，因此觀察到了生長初期階段的結晶顆粒。由于這種比較例中的圓筒型燒結體110的圓筒內側面上的結晶顆粒處于生長初期階段，因而小且不均一，缺乏平滑性。

將在制造方法中說明細節，可通過在向圓筒軸方向上供氧的同時，對圓筒型成形體進行燒結，來獲得上述圓筒型燒結體。

圖2為示出本發明的實施方式的組裝后的圓筒型濺射靶的結構的一個示例的剖視圖。如圖2所示，關于組裝后的圓筒型濺射靶100，在圖1中所示的圓筒型燒結體110的圓筒內側中空部配置有圓筒基材130。圓筒基材130和圓筒型燒結體110借助于焊料140而釬焊，相鄰的圓筒型燒結體110隔開間隔120來配置。

圓筒基材130可使用如下的金屬材料：導熱率高，以便可將在對靶材進行濺射時電子或離子與靶材發生沖突而產生的熱量高效率地釋放，并具有可向靶材施加偏置電壓的程度的導電性。具體地，可使用銅(cu)、鈦(ti)、包含它們的合金及不銹鋼(sus)。

與圓筒基材130同樣地，焊料140的材料可使用如下的材料：導熱率高、具有導電性且具有充分的粘結力和強度以便使圓筒基材130保持圓筒型燒結體110。然而，也可以為焊料140的導熱率低于圓筒基材130的導熱率的材料。另外，也可以采用焊料140的導電性低于圓筒基材130的導電性的材料。作為焊料140，可使用例如銦(in)、錫(sn)及包含它們的合金。

如上所述，根據本實施方式的濺射靶，通過使圓筒形燒結體的長度及相對密度在上述范圍內，可獲得如下效果：圓筒型燒結體的機械強度提高，使用了該圓筒型燒結體的薄膜的雜質減少，膜密度提高。另外，使圓筒型燒結體的固體內及固體之間的相對密度之差分別在上述范圍內，能夠在具有多個圓筒型燒結體的分割濺射靶中抑制電場的變形。其結果，可在大小超過一個圓筒型燒結體的尺寸的大型的基板上，形成在濺射時能夠獲得穩定的放電特性、膜質的面內均一性非常高的薄膜。進而，通過使圓筒型燒結體的圓筒內側面及圓筒外側面的狀態分別處于上述范圍內，能夠在具有圓筒型燒結體的分割濺射靶中在整個靶壽命中維持穩定的品質。即，在連續使用靶的期間特性不會發生變化，可抑制因密度不良引起的節瘤或顆粒的產生。

[圓筒型燒結體的制造方法]

接下來，利用圖3，詳細地說明本發明的圓筒型濺射靶的圓筒型燒結體的制造方法。圖3為示出本發明的實施方式的圓筒型燒結體的制造方法的工序流程圖。在圖3中，例示了ito燒結體的制造方法，然而燒結體的材料不限于ito，還可用于igzo等其他金屬氧化物燒結體。

首先，準備原料。用于混合的原料使用例如要在氧化物或合金等中含有的金屬元素。可使用粉末狀的原料，可根據作為目的的濺射靶的成分來適當選擇。例如，在使用ito的情況下，準備氧化銦粉末及氧化錫的粉末(步驟s301及步驟s302)。通常，這些原料的純度為2n(99％質量)以上，優選為3n(99.9％質量)以上，更優選為4n(99.99％質量)以上。若純度低于2n，則圓筒型燒結體所含的雜質多，因此存在無法獲得期望的物理性質(例如透過率減小，膜阻值增加，若局部性地含有異物則會伴隨電弧而產生顆粒)的問題。

接下來，將這些原料粉末粉碎并混合(步驟s303)。原料粉末的粉碎混合處理可利用干法或濕法，所述干法利用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等的球或小珠，所述濕法為利用所述球或小珠的介質攪拌磨、無介質的容器旋轉式、機械攪拌式、氣流式。在此，通常，與干法相比，濕法的粉碎及混合能力更優秀，因此，優選地，使用濕法來進行混合。

對于原料成分無特別限定，然而，期望根據作為目的的濺射靶的成分比來適當調節。

在此，若使用粒徑細的原料粉末，則可使燒結體高密度化。另外，雖然強化粉碎條件能夠獲得細的原料粉末，但粉碎時使用的介質(氧化鋯等)的混入量也增加，會導致產品內的雜質濃度上升。像這樣，需要在考慮到燒結體的高密度化與產品內的雜質濃度的平衡的同時，將粉碎時的條件設定于適當的范圍內。

接下來，將原料粉末的料漿進行干燥/造粒(步驟s304)。在此，可進行快速干燥造粒來使料漿快速干燥。快速干燥造粒可通過使用噴霧干燥機，并調節熱風溫度、風量來進行。通過進行快速干燥造粒，能夠抑制因原料粉末的比重差所造成的沉降速度的差異而導致的氧化銦粉末與氧化錫粉末的分離。通過像這樣進行造粒，使配合成分的比例均一化，提高原料粉末的處理性。另外，在造粒前后也可進行預燒成。

接下來，將通過上述的混合及造粒的工序而獲得的混合物(在設置有預燒成工序的情況下則為預燒成的混合物)加壓成形，來形成圓筒型成形體(步驟s305)。通過該工序，形成為適于作為目的的濺射靶的形狀。圓筒型成型體的圓筒軸方向的長度可以為600mm以上。作為成形處理，可例舉出模具成形、澆鑄成形、注塑成形等，為了獲得圓筒型那樣的復雜的形狀，優選地利用冷等靜壓(cip)等來成形。關于cip成形，首先將稱量了規定重量的原料粉填充到橡膠模具中。此時，一邊搖動或輕敲橡膠模具一邊進行填充，由此能夠消除模具內的原料粉的填充不勻或空隙。cip成形的壓力優選地為100mpa以上且200mpa以下。通過如上所述來調節成形的壓力，在本實施方式中可形成具有54.5％以上且58.0％以下的相對密度的圓筒型成形體。更優選地，通過將cip的成形壓力調節為150mpa以上且180mpa以下，可獲得55.0％以上且57.5％以下的相對密度的圓筒型成形體。

接下來，燒結由成形工序獲得的圓筒型成形體(步驟s306)。在此，利用圖4至圖6對燒結圓筒型成形體的方法進行詳細地說明。圖4為示出本發明的實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，對圓筒型成形體進行燒結的工序的立體圖。圖5為示出在本發明的實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的剖視圖。另外，圖6為示出在本發明的實施方式的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的俯視圖。

首先，如圖4所示，在步驟s305的成形工序中獲得的圓筒型成形體111可配置為以在平板狀的燒結臺座200上圓筒軸方向相對于燒結臺座200大致垂直的直立狀態。然而，只要圓筒型成形體111可穩定配置于燒結臺座200上，則不限于此。例如，圓筒型成形體111還可配置為相對于燒結臺座200傾斜的狀態。另外，雖然在圖4中省略了，但當燒結圓筒型成形體111時，在圓筒型成形體111與燒結臺座200之間還可配置間隔件。在這種情況下，間隔件只需能夠以小于圓筒型成形體111的底面150的面積與底面150相接觸即可。通過配置間隔件，在燒結工序中即使圓筒型成形體111的體積縮小，也能夠抑制因移動產生的摩擦系數。因此，能夠抑制在燒結之后的圓筒型燒結體中產生的內應力的產生。

如圖5及圖6所示，在步驟s305的成形工序中獲得的圓筒型成形體111配置于腔室300所具有的燒結臺座200上。圓筒型成形體111可在將設置于板狀的燒結臺座200的供氧口230配置于圓筒中心的狀態下進行燒結。考慮到因燒結工序引起的縮小，供氧口230小于圓筒型成形體111的內周，并能夠向圓筒內側面供氧。另外，供氧口230從圓筒型成形體111的圓筒軸方向的下方朝向上方而配置。設置于燒結臺座200的開口部可以僅僅為供氧口230。一個供氧口230與用于供氧的一個配管240直接連接。配管240經由例如調節器(控制器)、閥等從腔室300之外連接到供氧口230。即，從配管240供給的氧不存在從燒結臺座200的其他區域泄露的情況，而是從供氧口230選擇性地向圓筒內側面供氧。通過采取這種結構，可根據圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長度、厚度及圓筒內部空間的大小來適當調節從供氧口230供給的氧的量。例如，圓筒軸方向的長度越長，從供氧口230供給的氧的量可越多。然而，不限于此，例如，在圓筒型成形體111的厚度厚的情況下，從供氧口230供給的氧的量也可以更多。另外，例如，在圓筒型燒結體的內徑大且圓筒內部空間大的情況下，從供氧口230供給的氧的量還可以更多。

從供氧口230供給的氧的量的上限無特別限定，但可以為150l/min以下。通過從一個供氧口230供給大量的氧，由于氧的冷卻效果，有可能產生燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂、燒結后的圓筒型燒結體的密度的下降等的問題。因此，可以在來自供氧口230的氧的前進方向上配置擋板。可以通過使從供氧口230供給的氧與擋板等碰撞，來在圓筒內部空間中擴散。此外，針對從供氧口230供給的氧，還可以在循環中將配管等預加熱之后再進行供給。

在空氣環境氣體下向圓筒內側中空部供氧的情況下，比氮更重的氧從圓筒軸方向的下方緩緩充滿。因此，能夠無不均勻地向燒結中的圓筒型成形體的圓筒內側面供氧。當圓筒型成形體的圓筒內側中空部充滿氧時，繼續供給的氧會經由圓筒內側中空部從圓筒成形體的上方向圓筒外側流出。流出的氧在腔室300的頂棚部分向下方流動，而產生在腔室300內循環的氧的流動。因此，腔室300內的氧濃度也可被均一化。另外，還可單獨地從腔室300的壁部向圓筒外側供氧。在這種情況下，可通過分別調節針對圓筒內側中空部的氧的供給量和針對圓筒外側的氧的供給量，來使燒結中的圓筒型成形體的圓筒內側面及外側面的氧濃度均一。

在此，圖4中例示了從下方向圓筒型成形體111的圓筒內側中空部供氧的方法，但不限于該方法。例如，也可從圓筒軸方向的下方或上方供氧。通過向圓筒型成形體111的圓筒軸方向供氧，可將燒結中的圓筒軸方向上的氧濃度保持均一。

另外，圖4中例示從在圓筒型成形體111的圓筒中心配置的一個供氧口230供氧的方法，但不限于該方法。只要可在圓筒內側中空部中均一地供氧，供氧口230就不限于圓筒中心。供氧口230可以為多個。另外，氧還可以供給到圓筒外側，而不僅被供給到圓筒內側。此時，各個供氧口230分別直接與用于供氧的配管240相連接，以便能夠獨立地控制供氧量。由此，從各個供氧口230供給的氧的量可根據圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長度、厚度、圓筒內部空間的大小及與相對于供氧口230的圓筒型成形體111的位置等來適當地調節。

在一般的ito燒結中，對于燒結體的高密度化而言，在氧環境氣體下的燒結是必須的。即使是在氧環境氣體下的燒結中，在燒結長度為600mm以上的圓筒型成形體111的工序中，也會因圓筒內側中空部的氣體對流不充分，而在圓筒內側中空部發生缺氧。因圓筒內側中空部的缺氧而產生如下情況：燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂、燒結后的圓筒型燒結體的密度的下降、圓筒型燒結體的圓筒軸方向上的相對密度差、以及在圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的大小或孔的數量的增多。為了阻止因內側中空部的缺氧而帶來的影響，在本實施方式中，如上述結構那樣，當燒結圓筒型成形體111時，可通過從供氧口230向圓筒型成形體111的圓筒內側中空部供氧，使得氧能夠均一地充滿600mm以上的圓筒型成形體111的圓筒內側中空部。進而，通過將向圓筒內側中空部的氧的供給與向圓筒外側的氧的供給組合，能夠使燒結中的圓筒型成形體111的圓筒內側面與外側面的氧濃度均一化。其結果，可防止燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂。另外，可提高燒結后的圓筒型燒結體的密度。進而，可降低圓筒型燒結體的固體內的圓筒軸方向上的相對密度差。可減少圓筒內側面上的孔的大小和數量。

返回到圖3，繼續說明圓筒型燒結體的制造方法。上述詳細說明的步驟s306的燒結可使用電爐、熱等靜壓(hip)或微波燒成。燒結條件可根據燒結體的成分來適當選擇，但例如若是含有10wt.％的sno2的ito的話，可在氧環境氣體、1500℃以上且1600℃以下、10小時以上且20小時以下的條件下進行燒結。在燒結溫度低于1500℃的情況下，靶的密度會下降。另一方面，若超過1600℃，則對電爐或爐材的損傷大而需要適時維護，因此工作效率顯著下降。另外，若燒結時間不足10小時，則靶的密度會下降，而若長于20小時，則燒結工序的保持時間變長，電爐的運行率惡化。另外，在燒結工序中使用的氧氣的消耗量及用于運行電爐的電量會增加。另外，燒結時的壓力可以為大氣壓，也可以為減壓或加壓的環境氣體。

在此，當利用電爐進行燒結時，可通過調節燒結的升溫速度及降溫速度來抑制裂紋的產生。具體地，燒結時的電爐的升溫速度優選為300℃/小時以下，更優選為180℃/小時以下。另外，燒結時的電爐的降溫速度優選為600℃/小時以下。此外，可以階段性變化的方式調節升溫速度或降溫速度。

雖然圓筒型成形體會因燒結工序而收縮，但因為在所有材料共同地進入開始熱收縮的溫度區域之前使爐內的溫度均一，在升溫的途中保持溫度。由此，可消除爐內的溫度不均一，使設置在爐內的所有燒結體均一地收縮。另外，可針對各材料來分別設定到達溫度或保持時間的恰當的條件，來獲得穩定的燒結體密度。通過燒結圓筒軸方向的長度為600mm以上的圓筒型成形體，而成為圓筒軸方向的長度為大致470mm以上的圓筒型燒結體。

接下來，利用平面磨床、圓筒磨床、車床、切割機、加工中心(machiningcenter)等的機械加工設備，將所形成的圓筒型燒結體機械加工為圓筒型的所需的形狀(步驟s307)。機械加工可進行而使得上述圓筒型燒結體成為適合于安裝到靶裝置的形狀，或成為所需的表面粗糙度。在此，為了獲得在濺射中集中電場后不發生異常放電的程度的平坦性，優選使圓筒型燒結體的平均粗糙度(ra)為0.5μm以下。通過以上的工序，可獲得高密度且均質性高的圓筒型燒結體。

接下來，將進行了機械加工的圓筒型燒結體粘結于基材(步驟s308)。尤其是在圓筒型濺射靶的情況下，以焊料作為粘結劑，將圓筒型燒結體粘結于被稱為背襯管的圓筒型基材上。通過以上的工序，能夠獲得使用了上述圓筒型燒結體的圓筒型濺射靶。

如上所述，根據實施方式的圓筒型濺射靶的制造方法，在燒結工序中，通過向圓筒型成形體的圓筒內側中空部供氧，能夠防止燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結后的圓筒型燒結體的密度。此外，能夠降低燒結后的圓筒型燒結體的圓筒軸方向上的相對密度差。能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的大小。此外，能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的數量。由此，能夠提供固體內及個體之間的均質性高的圓筒型燒結體及圓筒型濺射靶。

<變形例1>

利用圖7，對本發明的實施方式的變形例1的圓筒型燒結體的燒結方法進行說明。

圖7為示出在本發明的實施方式的變形例1的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的俯視圖。在圖7中，在燒結圓筒型成形體111的工序中，配置有16個供氧口230。此時，各個供氧口230分別與用于供氧的配管240直接連接，以便能夠獨立地控制供氧量。由此，可根據圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長度、厚度、圓筒內部空間的大小及相對于圓筒型成形體111的供氧口230的位置等，適當調節從各個供氧口230供給的氧量。

在圖7中，八對供氧口230經由圓筒型成形體111的壁而均等地配置。換言之，分別沿著圓筒型成形體111的圓筒內側面及外側面而配置了八個供氧口230。在圖7中，以八個供氧口230a位于圓筒型成形體111的圓筒內側，八個供氧口230b位于圓筒型成形體111的圓筒外側的方式來配置圓筒型成形體111(以下，在不區分供氧口230a與供氧口230b的情況下稱為供氧口230)。然而，不限于此，供氧口230的數量、尺寸及配置只要為可將圓筒型成形體111穩定地配置在燒結臺座200上，則沒有限制。另外，供氧口230不僅可以配置于圓筒型成形體111的圓筒內側，也可以配置于圓筒外側。換言之，氧不僅可以供給至圓筒內側面，也可以供給至圓筒外側面。

例如，在圓筒型成形體111的長度長的情況下，可以通過使位于對流差的圓筒內側的供氧口230a的供氧量大于圓筒外側的供氧口230b的供氧量，而最終調整為圓筒內側面及外側面的氧濃度均一。另外，也可以僅從位于圓筒內側的供氧口230a供氧。各個供氧口230a所供給的氧的量可各自為例如從本發明的實施方式中的一個供氧口230供氧時的供給量的1/8。另外，各個供氧口230a供給的氧的量可以不均等，也可以各異。即，來自多個供氧口230a的氧的供給量的總和為從本發明的實施方式的一個供氧口230供氧時的供給量即可。另外，也可以為，圓筒軸方向的長度越長，從供氧口230供給的氧的量的總和越多。然而，不限于此，例如在圓筒型成形體111的厚度厚的情況下，從供氧口230a供給的氧量的總和可以更多。另外，例如，在圓筒型燒結體的內徑大，圓筒內部空間大的情況下，從供氧口230a供給的氧量的總和可以更多。

從供氧口230供給的氧量的上限無特別限定，但可以為150l/min以下。可通過從多個供氧口230a供氧，來分散氧的供給量，而可控制圓筒內側中空部的氣體對流。另外，可抑制由基于氧的冷卻效果而引起的燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂、燒結后的圓筒型燒結體的密度的下降等的問題。然而，由多個供氧口230a供給的氧也可進而經由擋板等在圓筒內部空間擴散。此外，關于從供氧口230供給的氧，還可以在循環中將配管等預加熱之后再供給。

在一般的ito燒結中，對于燒結體的高密度化而言，在氧環境氣體下的燒結是必須的。即使是在氧環境氣體下的燒結中，在燒結長度為600mm以上的圓筒型成形體111的工序中，會因圓筒內側中空部的氣體對流不充分，而在圓筒內發生缺氧。因圓筒內的缺氧而產生如下情況：燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂、燒結后的圓筒型燒結體的密度的下降、圓筒型燒結體的圓筒軸方向上的相對密度差、以及在圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的大小或孔的數量的增大。為了阻止由圓筒內的缺氧帶來的影響，在本實施方式中，可以通過使從位于圓筒內側的供氧口230a的供氧量大于從圓筒外側的供氧口230b的供氧量，而最終調整為圓筒內側面及外側面的氧濃度均一。也可通過使從位于圓筒內側的供氧口230a的供氧量進一步增多，而最終調整為圓筒內側面的氧濃度高于圓筒外側面的氧濃度。此外，還可以調整為僅從位于圓筒內側的供氧口230a供氧，而不從圓筒外側的供氧口230b供氧。各個供氧口230分別與用于供氧的配管240直接連接，由此可獨立地控制供氧量。通過從多個供氧口230a供氧，能夠在圓筒內側面均一地供氧。其結果，能夠調節燒結中的圓筒型成形體的圓筒內側面及外側面的氧濃度，防止燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結后的圓筒型燒結體的密度。此外，能夠降低燒結后的圓筒型燒結體的圓筒軸方向上的相對密度差。能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑。此外，能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的數量。

<變形例2>

利用圖8，對本發明的實施方式的變形例2的圓筒型燒結體的燒結方法進行說明。在本變形例中，除了擋板260之外與本發明的實施方式相同，因此省略其的詳細說明。

圖8為示出在本發明的實施方式的變形例2的圓筒型燒結體的制造方法中，燒結圓筒型成形體的工序的剖視圖。在圖8中，在燒結圓筒型成形體111的工序中,配置有一個供氧口230。供氧口230與用于供氧的配管240直接連接，由此能夠獨立地控制供氧量。在來自供氧口230的氧的前進方向上配置有擋板260。在本變形例中，擋板260呈蓋狀以便包圍供氧口230。擋板260在蓋狀的側壁部具有多個開口部280。因此，從供氧口230供給的氧碰到擋板260的內側頂棚部，而以散開的狀態從擋板260的多個開口部280流出。在圓筒成形體內側中空部中，從擋板260的多個開口部280流出的氧從圓筒軸方向的下方緩緩填滿，并向圓筒軸方向上升。然而，擋板260的形狀不限于此，擋板260只要為使從供氧口230供給的氧在圓筒內部空間擴散的形狀即可。在例如從氧的前進方向側觀察時，擋板260只要與至少一部分供氧口230相重疊即可。由此，具有如下效果：能夠抑制從一個供氧口230供給大量的氧而產生的冷卻效果所引起的燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂、燒結后的圓筒型燒結體的密度的下降等。

此外，本發明不應限于上述實施方式，在不脫離主旨的范圍內可進行適當變更。

[實施例]

[圓筒型燒結體的制造]

[實施例1]

在實施例1中，對制造圓筒型ito靶材(圓筒型燒結體)的方法進行說明。首先，作為原料粉末，準備了bet(brunauer，emmetandteller’sequation，bet方程)比表面積為4.0～6.0m²/g的4n的氧化銦和bet比表面積為4.0～5.7m²/g以下的4n的氧化錫。在此，所謂bet比表面積為表示利用bet方程計算的表面積。所謂bet方程是指將氮、氬、氪、一氧化碳等的氣體分子吸附于固體顆粒，從吸附的氣體分子的量來測定固體顆粒的比表面積的氣體吸附法。在此，稱量原料，使得氧化銦為90％質量、氧化錫為10％質量。接下來，利用濕式的球磨機將這些原料粉末粉碎并混合。在此，使用氧化鋯球來作為粉碎介質。利用噴霧干燥機，將混合的料漿進行快速干燥造粒。

接下來，將所述造粒工序獲得的混合物，通過cip成形來成形為圓筒型。由cip成形時的壓力為176mpa。

通過上述成形工序獲得的實施例1的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.0mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.7mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長度＝600mm

接下來，利用電爐，來燒結通過cip獲得的圓筒型成形體。燒結的條件如下。

·升溫速度＝300℃/小時

·高溫保持溫度＝1560℃

·高溫保持時間＝20小時(hr)

·燒結時環境氣體＝氧環境氣體

·燒結時壓力＝大氣壓

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝50l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝0l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.2mm

·圓筒內徑(直徑)＝127.0mm

·圓筒的厚度＝14.1mm

·圓筒軸方向的長度＝478mm

·燒結體密度＝7.134g/cm³

·燒結體的相對密度＝99.68％

·燒結體的體電阻值＝0.11mω·cm

[實施例2]

在實施例2中，對燒結了在圓筒軸方向上長于實施例1的圓筒型成形體的圓筒型燒結體進行說明。圓筒型成形體的成形工序與實施例1相同，因而省略說明。

通過與實施例1相同的成形工序獲得的實施例2的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.8mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.8mm

·圓筒軸方向的長度＝1200mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體內側中空部的氧的導入的參數外，實施例2的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝100l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝0l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.0mm

·圓筒內徑(直徑)＝126.6mm

·圓筒的厚度＝14.2mm

·圓筒軸方向的長度＝948mm

·燒結體密度＝7.132g/cm³

·燒結體的相對密度＝99.65％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

[實施例3]

在實施例3中，對燒結了在圓筒軸方向上更長于實施例1及實施例2的圓筒型成形體的圓筒型燒結體進行說明。圓筒型成形體的成形工序與實施例1相同，因而省略說明。

通過與實施例1相同的成形工序獲得的實施例3的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.2mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.5mm

·圓筒的厚度＝17.85mm

·圓筒軸方向的長度＝1755mm

接下來，利用電爐燒結了圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體內側的氧的導入的參數外，實施例3的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的的氧的導入＝150l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝0l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.4mm

·圓筒內徑(直徑)＝126.8mm

·圓筒的厚度＝14.3mm

·圓筒軸方向的長度＝1386mm

·燒結體密度＝7.130g/cm³

·燒結體的相對密度＝99.62％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

接下來對上述相對于實施例1至3中所示的圓筒型成形體及圓筒型燒結體的比較例進行說明。在以下的比較例中，與實施例不同，對在不存在向圓筒型成形體內側中空部的氧的導入的條件下燒結的圓筒型燒結體進行說明。此外，在比較例中，替代了向圓筒型成形體內側中空部的氧的導入，而在從腔室壁部向圓筒型成形體外側的氧的導入的條件下進行燒結。圓筒型成形體的成形工序與實施例1相同，因而省略說明。

[比較例1]

通過與實施例1相同的成形工序獲得的比較例1的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.9mm

·圓筒內徑(直徑)＝159.0mm

·圓筒的厚度＝17.95mm

·圓筒軸方向的長度＝480mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導入的參數之外，比較例1的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝0l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝100l/min

通過如上所述的燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.9mm

·圓筒內徑(直徑)＝127.2mm

·圓筒的厚度＝14.35mm

·圓筒軸方向的長度＝385mm

·燒結體密度＝7.133g/cm³

·燒結體的相對密度＝99.66％

·燒結體的體電阻值＝0.11mω·cm

[比較例2]

通過與實施例1相同的成形工序獲得的比較例2的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.5mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長度＝600mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導入的參數外，比較例2的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝0l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝100l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝156.7mm

·圓筒內徑(直徑)＝128.1mm

·圓筒的厚度＝14.3mm

·圓筒軸方向的長度＝485mm

·燒結體密度＝7.041g/cm³

·燒結體的相對密度＝98.38％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

[比較例3]

通過與實施例1相同的成形工序獲得的比較例3的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.1mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.95mm

·圓筒軸方向的長度＝1200mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導入的參數外，比較例3的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝0l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝100l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝157.2mm

·圓筒內徑(直徑)＝128.1mm

·圓筒的厚度＝14.55mm

·圓筒軸方向的長度＝957mm

·燒結體密度＝7.038g/cm³

·燒結體的相對密度＝98.34％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

此外，比較例3確認了因燒結引起的變形。

[比較例4]

通過與實施例1相同的成形工序獲得的比較例4的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.2mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.4mm

·圓筒的厚度＝17.9mm

·圓筒軸方向的長度＝1410mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導入的參數之外，比較例4的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝0l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝100l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.3mm

·圓筒內徑(直徑)＝127.8mm

·圓筒的厚度＝13.75mm

·圓筒軸方向的長度＝1145mm

·燒結體密度＝7.042g/cm³

·燒結體的相對密度＝98.39％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

[比較例5]

通過與實施例1相同的成形工序獲得的比較例5的圓筒型成形體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.6mm

·圓筒內徑(直徑)＝158.3mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長度＝1754mm

接下來，利用電爐來燒結圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導入的參數之外，比較例5的燒結條件與實施例1相同，因而省略說明。

·向圓筒內側中空部的氧的導入＝0l/min

·向圓筒外側的氧的導入＝100l/min

通過上述燒結工序獲得的圓筒型燒結體的各參數如下。

·圓筒外徑(直徑)＝157.8mm

·圓筒內徑(直徑)＝128.5mm

·圓筒的厚度＝14.65mm

·圓筒軸方向的長度＝1394mm

·燒結體密度＝7.044g/cm³

·燒結體的相對密度＝98.42％

·燒結體的體電阻值＝0.12mω·cm

[準備測定樣品]

關于上述實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體，準備了用于評價密度及體電阻的固體內偏差的測定樣品。如圖9所示，關于圓筒型燒結體110，從燒結時的圓筒軸方向的下方朝向上方按每150mm逐段分割。此外，切出各個圓筒軸方向中央部40～50mm寬度的圓筒型測定樣品，從圓筒軸方向的下方開始，作為測定樣品110-1(150mm)、110-2(300mm)、110-3(450mm)(后述的表中的名稱)。

[相對密度的評價]

針對上述實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體及各測定樣品評價了相對密度。利用阿基米德法，測定了圓筒型燒結體及各測定樣品的密度。基于理論密度，計算出了圓筒型燒結體及各測定樣品的相對密度及相對密度差。在圖10中示出實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體及各測定樣品的密度、相對密度及圓筒型燒結體內的最大相對密度差。

從圖10的結果可知，在燒結時進行了向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入的實施例1～實施例3的圓筒型燒結體中，與未進行向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入的比較例2～比較例5的圓筒型燒結體相比，提高了相對密度。在圓筒軸方向的長度為470mm以下的比較例1中，即使未進行向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入，相對密度也得到了提高。實施例1～實施例3的各測定樣品與比較例2～比較例5的各測定樣品相比，相對密度差實現了下降。在圓筒軸方向的長度為470mm以下的比較例1中，即使未進行向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入，相對密度差也實現了下降。另外，在燒結工序中，通過向圓筒型成形體的圓筒內側面供氧，使得圓筒軸方向的長度為1200mm以上的圓筒型成形體也可防止燒結中的變形、龜裂等。

[最小供氧量的評價]

計算了通過上述實施例及比較例中的圓筒型成形體的燒結方法來獲得密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結體所需的最小供氧量。具體地，使燒結時向圓筒內側中空部導入的氧的量階段性地變化，獲得了圓筒軸方向的長度為390、480、950、1200、或1400mm的圓筒型燒結體。利用阿基米德法，測定了各個圓筒型燒結體的密度。在密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結體之中，按各個的圓筒軸方向的長度，將燒結時導入的氧的量最小的值設為最小供氧量。在圖11中示出最小供氧量與圓筒型燒結體的圓筒軸方向的長度的對應關系。

如圖11所示，直至圓筒型燒結體的圓筒軸方向的長度為390mm，即使未進行氧的導入，也獲得了密度7.130g/cm³以上的圓筒型燒結體。在形成480mm的圓筒型燒結體的情況下，最小供氧量為5l/min以上。在形成950mm的圓筒型燒結體的情況下，最小供氧量為20l/min以上。在形成1200mm的圓筒型燒結體的情況下，最小供氧量為30l/min以上。在形成1400mm的圓筒型燒結體的情況下，最小供氧量為35l/min以上。從圖11的結果可知，圓筒軸方向的長度越長，獲得密度7.130g/cm³以上的圓筒型燒結體所需的氧的量越增加。密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結體的軸方向的長度x(mm)與從供氧口230供給的最小供氧量y(l/min)成正比關系，可利用如下數學式示出。

y＝0.0345x－12.508

[體電阻的評價]

針對上述實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體及各測定樣品評價了體電阻。關于圓筒型燒結體及各測定樣品的體電阻值，利用四探針法測定了圓筒外側面。在圖12中示出實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體及各測定樣品的體電阻值。

從圖12的結果可知，在實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體及各測定樣品中，圓筒外側面的體電阻值幾乎無變化。可以認為，由于在圓筒外側面供氧充分，所以無論在進行了向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入的實施例中，還是在未進行向圓筒內側中空部的氧的導入的比較例中，幾乎都對圓筒外側面的體電阻值不產生影響。

[準備電子顯微鏡觀察用樣品]

關于上述實施例1、實施例2及比較例2、比較例3的圓筒型燒結體，準備了用于基于電子顯微鏡的觀察的樣品。如圖13所示，在圓筒型燒結體110中，切下圓筒軸方向中央部10mm寬的圓筒型樣品110-4，從圓筒內側面110-4a及圓筒外側面110-4b切下電子顯微鏡觀察用樣品，以0.5mm磨削的狀態進行了鏡面研磨。

[利用電子顯微鏡的觀察]

針對上述實施例1、實施例2及比較例2、比較例3的圓筒型燒結體，利用電子顯微鏡(sem)觀察了圓筒燒結體的圓筒內側面及外側面的電子顯微鏡觀察用樣品。在圖14(圓筒內側)及圖15(圓筒外側)中示出在各樣品中利用電子顯微鏡(sem)以1000倍的視野觀察的照片。另外，在圖16(圓筒內側)及圖17(圓筒外側)中示出在各樣品中利用電子顯微鏡(sem)以2000倍或5000倍的視野觀察的照片。在圖14至圖17中，利用電子顯微鏡(sem)觀察了(a)實施例1、(b)實施例2、(c)比較例2、(d)比較例3的圓筒燒結體的圓筒內側面及外側面的電子顯微鏡觀察用樣品。

圖14的(a)部分及(b)部分為實施例1及實施例2中的圓筒型燒結體內側面的電子顯微鏡照片。圖15的(a)部分及(b)部分為實施例1及實施例2中的圓筒型燒結體外側面的電子顯微鏡照片。圖14的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結體內側面的電子顯微鏡照片。圖15的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結體外側面的電子顯微鏡照片。如圖14及圖15所示，在燒結時進行了向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入的實施例1及實施例2中，在圓筒型燒結體內側面(圖14的(a)部分及(b)部分)與外側面(圖15的(a)部分及(b)部分)的電子顯微鏡照片中未見大的差異。另一方面，在燒結時未進行向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入的比較例2及比較例3中，與圓筒型燒結體外側面(圖15的(c)部分及(d)部分)相比，在圓筒型燒結體內側面(圖14的(c)部分及(d)部分)的電子顯微鏡照片中觀察到了大量的大孔(照片、黑色的不規則的形狀)。在比較例2及比較例3的圓筒型燒結體的圓筒內側面上，觀察到了大量的不規則的顆粒形(結晶粒狀)的孔。在比較例2及比較例3中的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔主要在晶界中觀察到。

接下來，為了觀察結晶顆粒的狀態，在比較例中，尤其是以2000倍或5000倍的視野觀察沒有在圖14的(c)部分及(d)部分中觀察到的大孔的區域。圖16的(a)部分及(b)部分為實施例1及實施例2中的圓筒型燒結體內側面的電子顯微鏡照片。圖17的(a)部分及(b)部分為實施例1及實施例2中的圓筒型燒結體外側面的電子顯微鏡照片。圖16的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結體內側面的電子顯微鏡照片。圖17的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結體外側面的電子顯微鏡照片。如圖16及圖17所示，在燒結時進行了向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入的實施例1及實施例2中，在圓筒型燒結體內側面(圖16的(a)部分及(b)部分)與外側面(圖17的(a)部分及(b)部分)的電子顯微鏡照片中未見大的差異，結晶顆粒生長得大。在燒結時未進行向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入，且圓筒軸方向的長度短于比較例3的比較例2中，在圓筒型燒結體內側面(圖16的(c)部分)與外側面(圖17的(c)部分)的電子顯微鏡照片中未見大的差異，結晶顆粒生長得大。另一方面，在燒結時未進行向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入，且圓筒軸方向的長度長于比較例2的比較例3中，與圓筒型燒結體外側面(圖17的(d)部分)相比，在圓筒型燒結體內側面(圖16的(d)部分)的電子顯微鏡照片中，觀察到了小的、處于生長初期階段的結晶顆粒。由于比較例3的圓筒型燒結體內側面的結晶顆粒處于生長初期階段，因此小且不均一，缺乏平滑性。

在實施例1及實施例2的圓筒型燒結體的圓筒內側面及外側面中，觀察到了小且不規則的顆粒形(氣泡狀)的孔(例如，圖17的(b)部分的左上的孔)。在比較例2及比較例3的圓筒型燒結體的圓筒外側面，也觀察到了同樣的小且不規則的顆粒形(氣泡狀)的孔。在實施例1及實施例2的圓筒型燒結體的圓筒內側面，以及在實施例1、實施例2、比較例2及比較例3的從圓筒型燒結體的圓筒外側面上觀察到的孔均在晶界及結晶內都可觀察到。

[圓筒燒結體內側面的孔的評價]

針對實施例1～3及比較例1～5的圓筒型燒結體，利用上述方法，利用電子顯微鏡(sem)觀察圓筒燒結體的圓筒軸方向中央部的圓筒內側面及外側面的組織，并測定了孔的數量及孔的面積的當量圓直徑。關于各樣品，在圓筒型樣品110-4的圓筒內側面110-4a中，在圓周方向上切下了五個電子顯微鏡觀察用樣品。從各個電子顯微鏡觀察用樣品觀察980μm×1200μm的視野，并計算了孔的數量及孔的面積的當量圓直徑的平均值。通過以下數學式計算出圓筒型燒結體的孔的面積s的當量圓直徑l：

[數學式1]

在圖18中示出實施例1～實施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結體的圓筒內側面中的孔的數量及孔的面積的當量圓直徑的平均值。

從圖18的結果可知，在燒結時進行了向圓筒型成形體的圓筒內側中空部的氧的導入的實施例1～實施例3的圓筒型燒結體中，與未進行向圓筒內側中空部的氧的導入的比較例2～比較例5的圓筒型燒結體相比，圓筒內側面上的孔的數量更少。在圓筒軸方向的長度為470mm以下的比較例1中，即使未進行向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入，圓筒內側面上的孔的數量也少。在實施例1～3的圓筒型燒結體的圓筒內側面上，孔的面積的當量圓直徑的平均為1μm以下。另一方面，在比較例2～5的圓筒型燒結體的圓筒內側面上，孔的面積的當量圓直徑的平均為4μm以上。在圓筒軸方向的長度為470mm以下的比較例1中，即使未進行向圓筒型成形體的內側中空部的氧的導入，圓筒內側面上的孔的面積的當量圓直徑的平均也為1μm以下。此外，如圖18所示，實施例1～3及比較例1～5的圓筒型燒結體的圓筒外側面上的孔的數量均為4.25×10^-5個/μm²以下，孔的面積的當量圓直徑的平均為1μm以下。

在實施例1～3中，示出了ito的結果，但在由izo燒結體、igzo燒結體、azo燒結體的各成分構成的圓筒軸方向的長度為600mm以上的圓筒型成形體中，也同樣地利用本發明的制造方法進行了燒結。此外，針對每個成分，可在本發明的范圍內適當變更制造條件。其結果，能夠防止燒結中的圓筒型燒結體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結后的圓筒型燒結體的密度，此外，能夠降低燒結后的圓筒型燒結體的圓筒軸方向上的相對密度差。能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的面積的當量圓直徑，此外，能夠降低在燒結后的圓筒型燒結體的圓筒內側面上觀察到的孔的數量。

此外，本發明不限于上述實施方式，在不脫離主旨的范圍內可進行適當變更。