本發(fā)明涉及蝕刻液組合物，特別是涉及一種用于蝕刻含銅金屬層的堿性蝕刻液組合物及應(yīng)用其的蝕刻方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在不論是在大尺寸或是在中小尺寸液晶顯示器，具高解析度(hd)影像品質(zhì)(1366×768)或全高解析度(fhd)影像品質(zhì)(1920×1080)的面板已趨于普及化。對于具有高解析度需求的顯示器，薄膜電晶體陣列工程段便需要制作出更細(xì)小的線路，以達(dá)成在單位面積增加更多畫素的任務(wù)。

再者，配線材料先前多以鋁或鋁合金為主，隨著大尺寸面板的發(fā)展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲(rcdelay)、更短的充電時間以及更低的開口率，故在配線材料上轉(zhuǎn)而尋求高導(dǎo)電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。至于含銅配線的制作方式，其為于基板上沉積含有銅金屬層并利用光阻做為光罩決定需要的電路圖案，再以濕式蝕刻制程進行蝕刻。但由于面板基材之含硅層與銅之間的附著性不佳，因此前述含銅金屬層除了可以為含有銅的單層外，也可以為含銅與其他金屬的多層金屬，如銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬與銅/氮化鉬。

然而，如前文所述，為發(fā)展高解析度顯示器而需將含銅配線的線寬往10微米或更往5微米推進時，前述濕式蝕刻制程的圖案化能力也會受到很大的挑戰(zhàn)，即便一點點底切(undercut)的現(xiàn)象，都會大大地影響產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，當(dāng)使用含有氧化劑的蝕刻液組合物蝕刻含有不同金屬的多層金屬薄膜時，例如同時含銅與含鈦的多層金屬薄膜，現(xiàn)有的蝕刻液組合物對于銅與鈦的蝕刻時間比過短而無法蝕刻出較細(xì)線寬的含銅配線。也就是說現(xiàn)有的蝕刻液組合物的圖案化能力不足，無法滿足高解析度顯示器的需求。

有鑒于此，如何進一步改良蝕刻液組合物的成分，在維持蝕刻液穩(wěn)定性的前提下提升蝕刻液組合物對于含銅金屬層的圖案化能力，是本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在于提供一種堿性蝕刻液組合物，其具有優(yōu)異的圖案化能力，可達(dá)到良好的蝕刻效果。

依據(jù)本發(fā)明的一方面的一實施方式在于提供一種堿性蝕刻液組合物，用于蝕刻含銅金屬層。前述堿性蝕刻液組合物包含氧化劑、螯合劑以及有機胺化合物，且前述有機胺化合物至少包含碳原子與氮原子。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述有機胺化合物可包含伯胺化合物、醇胺化合物或其混合。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述有機胺化合物包含一種伯胺化合物與一種醇胺化合物。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述有機胺化合物可包含甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁基胺、乙二胺、丙二胺、異丙二胺、丁二胺、乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙氨基乙醇、2-甲氨基乙醇或其混合。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述氧化劑可為過氧化氫。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述螯合劑與銅的螯合常數(shù)為大于或等于6且小于或等于22。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述螯合劑可包含檸檬酸、葡萄糖酸、龍膽酸、水楊酸、n,n-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥乙基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、三乙酸基胺、二亞乙基三胺五乙酸、亞氨基二乙酸、丙氨酸、天門冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、組氨酸、白氨酸、肌氨酸、纈氨酸、甘氨酸、焦磷酸、有機磷酸類螯合劑、聚羧酸類螯合劑或其混合。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，基于堿性蝕刻液組合物為100重量百分比，堿性蝕刻液組合物包含3重量百分比至15重量百分比的氧化劑、4重量百分比至20重量百分比螯合劑以及5重量百分比至20重量百分比的有機胺化合物。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述堿性蝕刻液組合物的ph值系大于或等于8且小于或等于12。

依據(jù)前述方面的堿性蝕刻液組合物，其中前述含銅金屬層包含第一金屬層與設(shè)置于第一金屬層上的第二金屬層，且第二金屬層為銅金屬層。且前述堿性蝕刻液組合物對于第二金屬層與第一金屬層的蝕刻時間比為大于或等于1且小于或等于4.5。

依據(jù)本發(fā)明另一方面的一實施方式在于提供一種蝕刻方法，包含使含銅金屬層與前述堿性蝕刻液組合物接觸。

上述發(fā)明內(nèi)容旨在提供本揭示內(nèi)容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內(nèi)容具備基本的理解。此發(fā)明內(nèi)容并非本揭示內(nèi)容的完整概述，且其用意并非在指出本發(fā)明實施例的重要/關(guān)鍵元件或界定本發(fā)明的范圍。

附圖說明

為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、優(yōu)點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下：

圖1為含銅金屬層于涂布光阻后且蝕刻前的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2a為利用本發(fā)明實施例1的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2b為利用本發(fā)明實施例2的堿性蝕刻液組合物蝕刻第1圖的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2c為利用本發(fā)明實施例3的堿性蝕刻液組合物蝕刻第1圖的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2d為利用本發(fā)明實施例4的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2e為利用本發(fā)明實施例5的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2f為利用本發(fā)明實施例6的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

圖2g為利用本發(fā)明實施例7的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；

第3圖為利用本發(fā)明比較例2的蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像；以及

圖4為繪示本發(fā)明實施例1至實施例7與比較例1至比較例6的蝕刻液組合物的銅/鈦蝕刻時間比與圖案化能力關(guān)系。

具體實施方式

下述將更詳細(xì)討論本發(fā)明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發(fā)明概念的應(yīng)用，可被具體實行在各種不同的特定范圍內(nèi)。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限于揭露的范圍。

[堿性蝕刻液組合物]

本發(fā)明旨在提供一種用于蝕刻含銅金屬層的堿性蝕刻液組合物，具體而言，前述堿性蝕刻液組合物可用于蝕刻含銅的單層金屬、銅/鈦、銅/鎳、銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬以及氮化鉬/銅/鉬等多層金屬層。

前述堿性蝕刻液組合物包含氧化劑、螯合劑以及有機胺化合物。其中氧化劑為用以使含銅金屬層中的金屬氧化，螯合劑為用以螯合含銅金屬層的金屬離子并減緩氧化劑分解的速度以提高堿性環(huán)境下的蝕刻液組合物的穩(wěn)定性，而有機胺化合物除了用以調(diào)整堿性蝕刻液組合物的ph值外，當(dāng)含銅金屬層為前述含有不同金屬的多層金屬層時，有機胺化合物更可調(diào)整蝕刻液組合物對不同金屬的蝕刻速率，并將其蝕刻不同金屬時所需時間的比值控制于一定范圍內(nèi)，以蝕刻出較細(xì)的含銅配線，且同時維持良好的蝕刻剖面形狀，而可應(yīng)用于具較高解析度需求的顯示器。

此外，前述堿性蝕刻液組合物的ph值為大于或等于8且小于或等于12，或者堿性蝕刻液組合物的ph值具體地可大于或等于10且小于或等于12。

具體而言，基于堿性蝕刻液組合物為100重量百分比，氧化劑的含量可為3重量百分比至15重量百分比，又或者氧化劑的含量可大于或等于5重量百分比且小于或等于10重量百分比。在本發(fā)明的一實施例中氧化劑可為過氧化氫，但氧化劑亦可為過乙酸、過硫酸銨、過氧羧酸鹽或過硼酸鹽等，本發(fā)明并不欲以此為限。

再者，由于氧化劑在堿性環(huán)境下的分解速率不易控制，進而發(fā)生蝕刻表現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象，故如前文所述，前述堿性蝕刻液組合物中進一步包含螯合劑來控制氧化劑的分解速率，更可穩(wěn)定氧化劑對金屬的蝕刻速率控制。具體而言，基于堿性蝕刻液組合物為100重量百分比，前述螯合劑的含量可為4重量百分比至20重量百分比，又或者螯合劑的含量可大于或等于4重量百分比且小于或等于10重量百分比，但本發(fā)明并不欲以此為限，亦即螯合劑添加的濃度可于蝕刻過程中隨蝕刻液組合物中金屬離子濃度的增加來調(diào)整。

此外，前述螯合劑與含銅金屬層中的銅離子的螯合常數(shù)可為大于或等于6且小于或等于22。具體而言，螯合劑可為羥基羧酸類螯合劑、羥氨基羧酸類螯合劑、氨基羧酸類螯合劑、無機磷酸鹽類螯合劑、有機磷酸類螯合劑、聚羧酸類螯合劑或其混合。

進一步來說，羥基羧酸類螯合劑可為檸檬酸(citricacid，ca)、葡萄糖酸(gluconicacid)、龍膽酸(gentisicacid)或水楊酸(salicylicacid)，羥氨基羧酸類螯合劑可為n,n-二(2-羥乙基)甘氨酸(n,n-bis(2-hydroxyethyl)glycine)或羥乙基亞氨基二乙酸(n-(2-hydroxyethyl)iminodiaceticacid)，氨基羧酸類螯合劑可為乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，edta)、三乙酸基胺(nitrilotriaceticacid，nta)、二亞乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaaceticacid，dtpa)、亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、丙氨酸(alanine)、天門冬氨酸(asparticacid)、半胱氨酸(cysteine)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酰甘氨酸(glycylglycine)、甘氨酰肌氨酸(glycylsarcosine)、組氨酸(histidine)、白氨酸(leucine)、肌氨酸(sarcosine)、纈氨酸(valine)或甘氨酸(glycine)，無機磷酸鹽類螯合劑可為焦磷酸(diphosphoricacid)，有機磷酸類螯合劑可為氨基三亞甲基磷酸(aminotrimethylenephosphonicacid，atmp)、羥基亞乙基二磷酸(1-diphosphonicacid，hedp)或乙二胺四亞甲基磷酸(ethylenediaminetetra(methylenephosphonicacid)，edtmp)，而聚羧酸類螯合劑可為以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等含有羧基的單體共聚后的聚合物。此外，前述的螯合劑可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，螯合劑可僅使用羥基羧酸類螯合劑、羥氨基羧酸類螯合劑、氨基羧酸類螯合劑、無機磷酸鹽類螯合劑、有機磷酸類螯合劑與聚羧酸類螯合劑中之任一種，亦可同時使用兩種以上。

接著，如前文所述，本發(fā)明的堿性蝕刻液組合物包含有機胺化合物，此有機胺化合物可用以調(diào)整堿性蝕刻液組合物的ph值，且適當(dāng)量的有機胺化合物將可進一步提升前述堿性刻液組合物的圖案化能力。因此，基于堿性蝕刻液組合物為100重量百分比，前述有機胺化合物的含量可大于或等于5重量百分比且小于或等于20重量百分比，又或者前述有機胺化合物的含量可大于或等于10重量百分比且小于或等于20重量百分比。

此外，前述有機胺化合物可為具有碳原子與氮原子的化合物。具體而言，有機胺化合物可為如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁基胺、乙二胺、丙二胺、異丙二胺或丁二胺之伯胺化合物，或者有機胺化合物可為如乙醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙氨基乙醇或2-甲氨基乙醇之醇胺化合物。此外，有機胺化合物除可為伯胺化合物或醇胺化合物中的任一者，亦可為包含一種以上且不同之伯胺化合物的組合、包含一種以上且不同之醇胺化合物的組合或包含一種伯胺化合物與一種醇胺化合物的組合。

再者，堿性蝕刻液組合物以水作為溶劑，前述水可為但不限于蒸餾水、去離子水，并以去離子水為佳。此外，水的含量會隨蝕刻液組合物中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況下，添加水使蝕刻液組合物的含量為100重量百分比，換句話說，氧化劑、螯合劑、有機胺化合物、水以及可能含有之添加劑的含量總和為100重量百分比。

藉此，本發(fā)明所提供的堿性蝕刻液組合物可制作出線寬小于或等于10微米的含銅配線，且更甚者可制作出線寬達(dá)5微米的含銅配線。也就是說，本發(fā)明所提供的堿性蝕刻液組合物具有優(yōu)異的圖案化能力，可達(dá)到良好的蝕刻效果，進而符合更高解析度需求的顯示器。

[蝕刻方法]

一種蝕刻方法，包含使含銅金屬層與前述之蝕刻液組合物接觸，其中含銅金屬層可為含銅的單層金屬或含銅的多層金屬(如銅/鈦)，其細(xì)節(jié)已如前文所述，在此不再贅述。

根據(jù)上述實施方式，以下提出具體實施例與比較例予以詳細(xì)說明本發(fā)明之蝕刻液組合物及其可達(dá)成的功效。

[實施例與比較例]

首先，制備實施例1至實施例7的堿性蝕刻液組合物。接著，如圖1所示，在玻璃基板上形成含銅金屬層后，再于含銅金屬層上涂布光阻以期后續(xù)能利用前述蝕刻液組合物制作出寬度分別為3.6、5、6、9、15與23微米的含銅配線。

詳細(xì)來說，前述含銅金屬層可為銅/鈦雙層金屬層，且先后沉積180埃的鈦層與5000埃的銅層于玻璃基板上。在沉積有前述銅/鈦雙層金屬層的玻璃基板上涂布光阻之后，進行曝光及顯影以形成線路保護層。隨后，分別以實施例1至實施例7以及比較例1至比較例4的蝕刻液組合物在蝕刻溫度25℃至40℃下對前述雙層金屬層進行蝕刻。此外，實施例1至實施例7以及比較例1至比較例4中的過蝕刻率均為百分之二十，但本發(fā)明并不欲以此為限。

承上，實施例1至實施例7的堿性蝕刻液組合物的成分、ph值及其蝕刻表現(xiàn)如表1所示，而比較例1至比較例6的蝕刻液組合物的成分、ph值及其蝕刻表現(xiàn)如表2所示。在表1與表2中，蝕刻時間比系指實施例1至實施例7以及比較例1至比較例6的蝕刻液組合物蝕刻銅金屬層所需之時間與蝕刻鈦金屬層所需的時間的比值。至于圖案化能力則系以各實施例與比較例的蝕刻液組合物對含銅金屬層進行蝕刻后所得之光學(xué)顯微鏡影像與圖1相較，視以各蝕刻液組合物進行蝕刻后所能夠制作出的含銅配線的線寬來判斷。舉例來說，本發(fā)明如以前述堿性蝕刻液組合物中之一者對前述銅/鈦雙層金屬層進行蝕刻后而能制作出線寬達(dá)9微米的含銅配線時，此堿性蝕刻液組合物的圖案化能力即為9微米。

表1實施例1至7的蝕刻液組合物的成分(單位：重量百分比)、ph值及其蝕刻表現(xiàn)

表2比較例1至4的蝕刻液組合物的成分(單位：重量百分比)、ph值及其蝕刻表現(xiàn)

此時，請一并參考圖2a至圖3，其中圖2a至圖2g分別為利用本發(fā)明實施例1至實施例7的堿性蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像，而圖3為利用本發(fā)明比較例2的蝕刻液組合物蝕刻圖1的含銅金屬層所得的光學(xué)顯微鏡影像。

由表1與圖2a可知，使用依照本發(fā)明實施例1中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及伯胺化合物(此處為丙二胺)的堿性蝕刻液組合物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比為0.64，且能制作出線寬達(dá)9微米之含銅配線，即本發(fā)明實施例1的堿性蝕刻液組合物的圖案化能力為9微米。

由表1與圖2b至圖2c可知，使用依照本發(fā)明實施例2與實施例3中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及不同比例之醇胺化合物(此處為乙醇胺)之堿性蝕刻液組合物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比幾乎相同(分別為3.6與3.5)，且均能制作出線寬達(dá)5微米的含銅配線，即本發(fā)明實施例2與實施例3的堿性蝕刻液組合物的圖案化能力均為5微米。

由表1與圖2d至圖2e可知，使用依照本發(fā)明實施例4與實施例5中包含有過氧化氫、乙二胺四乙酸以及同時使用兩種有機胺化合物(此處為丙二胺與乙醇胺)的堿性蝕刻液組合物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，其蝕刻時間比分別為1.6與4.3，但兩實施例的堿性蝕刻液組合物的圖案化能力均為5微米。

接著，當(dāng)使用本發(fā)明實施例6的堿性蝕刻液組合物蝕刻銅/鈦雙層金屬層時，與實施例2與實施例3最主要的不同在于其系包含另一醇胺化合物，即異丙醇胺。而如表1與圖2f可知，實施例6的堿性蝕刻液組合物的蝕刻時間比為3.58，且亦有6微米的圖案化能力。

再者，實施例7之堿性蝕刻液組合物與實施例4至實施例5最主要的不同在于其螯合劑為選用三乙酸基胺，且由表1與圖2g可知實施例7的堿性蝕刻液組合物具有蝕刻時間比1.8并亦有5微米的圖案化能力。進一步來說，由實施例4、實施例5與實施例7可知，當(dāng)本發(fā)明的蝕刻液組合物中的有機胺化合物為包含一種伯胺化合物與一種醇胺化合物的組合時，除均具有5微米的圖案化能力外，其對銅/鈦雙層金屬層的總蝕刻時間亦可控制在140秒至210秒之間，符合產(chǎn)線的需求。

相較之下，由表2可知，未添加有機胺化合物的蝕刻液組合物(如比較例3)無法蝕刻銅/鈦雙層金屬層，使用叔胺化合物的蝕刻液組合物(如比較例4)亦無法蝕刻銅/鈦雙層金屬層。再者，如比較例1與比較例2所示，使用無機胺化合物(如氨水)取代有機胺化合物的蝕刻液組合物，其蝕刻時間比過低而僅能制作出線寬15微米以上的含銅配線，如圖3所示。

據(jù)此，請參考圖4，圖4為繪示本發(fā)明實施例1至實施例7與比較例1至比較例6的蝕刻液組合物的銅/鈦蝕刻時間比與圖案化能力關(guān)系。由圖可知，本發(fā)明如欲制作線寬達(dá)5微米的含銅配線，則前述堿性蝕刻液組合物針對銅/鈦的蝕刻時間比較佳為大于或等于1且小于或等于4.5。

綜上所述，本發(fā)明提供的堿性蝕刻液組合物中同時包含氧化劑、螯合劑與有機胺化合物，且藉由其成分與比例的搭配而提升其圖案化能力，并可制作出線寬達(dá)5微米的含銅配線，亦即本發(fā)明提供的堿性蝕刻液組合物可達(dá)到良好的蝕刻效果。

雖然本發(fā)明已以實施方式揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明之保護范圍當(dāng)視所附的權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。