本發明涉及生物醫用鎂合金技術領域，具體涉及一種均勻耐腐蝕生物鎂合金及其制備方法。

背景技術：

鎂合金由于其在人體內可降解的特性，以及優良的生物相容性，使其在生物醫用方面具有廣闊的前景，目前也已經取得了一定的成就，但是伴隨著臨床應用，鎂合金降解速率過快是一直阻礙其進一步發展的重要問題。鎂的電極電位為-2.37v，易與氧氣和水發生反應，且在含有cl^-濃度超過30mmol/l的溶液中非常容易被腐蝕。人體體液中cl^-濃度高達180mmol/l，因此鎂合金在人體內降解速率過快，從而易導致植入部位降解離子濃度過高以及h2的累積，使患者發生局部炎癥引起疼痛，并且伴隨著植入構件的失效，甚至造成二次傷害。并且由于cl^-的存在非常容易引起鎂合金的局部腐蝕，使構件局部發生嚴重腐蝕從而失去作用。因此開發行之有效的均勻腐蝕鎂合金方法，并掌握鎂合金腐蝕機理機制，是生物醫用鎂合金材料亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明解決的問題是，針對鎂合金在人體內局部腐蝕嚴重，易失去其整體性的問題，提供一種腐蝕方式為全面腐蝕的生物醫用鎂合金材料,可以最大程度保留合金的整體性。

本發明解決的另一技術問題是，提供上述生物醫用鎂合金的制備方法，蓋制備方法使合金的微觀組織得到改善，晶粒細化，第二相均勻的分布在晶界上，使合金的耐腐蝕性能得到顯著提高，符合生物鎂合金對腐蝕性能的要求。

本發明的技術方案為：

一種均勻耐腐蝕生物鎂合金，所述生物鎂合金由mg、zn、nd、ca、sm組成；其中各元素的質量百分比組分為：zn5.0-7.0%，nd0.2-1.5%，ca0.1-2.0%，sm0.1-1.0%，余量為mg和不可避免的雜質元素。

優選地,上述生物鎂合金中各元素的質量百分比組分為zn6.1%，nd0.4%，ca0.9%，sm0.3%，其余為鎂以及微量雜質元素；按原子百分比計的化學式為mg96.92zn2.38nd0.07ca0.57sm0.05。

進一步地,所述均勻耐腐蝕生物鎂合金的腐蝕方式為全面腐蝕。

一種上述均勻耐腐蝕生物鎂合金的制備方法，采用以下步驟：

（1）按配方稱取各原材料，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至700-710℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至740-750℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，10-12分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至735±2℃保溫靜置25-30分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至710-715℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至395-405℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將步驟（2）制備的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠切割成小塊，取5-25%石英管體積的試樣，放入內徑為8-16mm；下端圓形開口直徑為0.4-0.8mm的玻璃管內，將石英玻璃管裝配到高真空單輥旋淬設備；先用機械泵預抽低真空至5pa以下，然后用分子泵抽高真空至1.0×10^-3pa以下，反充高純氬氣后，控制管內和腔內的氣壓差為0.04-0.10mpa，以800-1000r/min速度使周長為50cm銅棍轉動起來，將母合金感應加熱成700-720℃的合金熔體，利用氣壓差將合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥表面，瞬間凝固成型，即可得到合金淬態mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）將電阻爐升溫至200-220℃，步驟（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫3-6h進行退火處理；將退火后的試樣放入300-350℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為12-13h，冷卻方式為50-80℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為4-7天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

進一步地,步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成：21.50-22.50%ca，雜質小于0.03%，余量為mg。

進一步地,步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：22.00-23.00%nd，雜質小于0.03%，余量為mg。

進一步地,步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：26.00-27.00%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

進一步地,步驟（2）所述的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠第二相沿晶界均勻的分布在合金的基體上，晶粒細小且出現等軸晶,平均晶粒尺寸為8~9μm。

上述均勻耐腐蝕生物鎂合金可以在骨用生物鎂合金方面獲得應用。

本發明中所述的第二相是由mg、zn、nd、ca、sm五種元素所組成；本發明的熱處理是解決鎂合金局部腐蝕，改善合金腐蝕速率的有效途徑。通過適當的熱處理可以使合金中的第二相均勻的少量的分布在基體中，減少降解過程中基體與第二相的電偶腐蝕作用，并且均勻的少量的第二相可以有效減少cl^-所引起的局部腐蝕，繼而轉向均勻腐蝕，提高鎂合金的耐蝕性。

本發明的有益效果：

（1）本發明選取的zn、nd、ca、sm元素在一定范圍內會隨人體代謝過程排出體外，具有很好的生物相容性；

（2）本發明通過控制制備方法中的反應條件，改變了鎂合金的微觀結構，鑄態mg-zn-nd-ca-sm合金鑄態合金的第二相沿晶界均勻的分布在合金的基體上，晶粒細小且出現等軸晶，微觀組織均勻，使得晶界的數量增多，減緩了合金的腐蝕速率；經過高真空快速凝固噴射和熱處理后，晶界上的第二相大部分都固熔到基體中，少部分均勻彌散的分布在基體上，減少了合金表面的陰極活性位點的數量，使合金由點蝕向均勻腐蝕轉變。

(3)本發明制備的生物鎂合金微觀組織均勻，晶界上第二相分布均勻，腐蝕過程中合金不易發生局部腐蝕，經過腐蝕測試后合金表面的腐蝕坑少且淺，腐蝕方式為均勻腐蝕，夠較好的保存服役合金的宏觀結構，使合金的整體性得到了保留，最大程度的保留合金的整體性，耐蝕性得到了大幅提升；解決了鎂合金作為植入材料，在服役過程中因為降解速率過快而引起的合金整體性喪失，使合金原件過早地失效的問題。

（4）本發明操作簡單方便，便與推廣應用。

附圖說明

圖1中(a)、(b)分別為對比例2和實施例3制備的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金的背散射電子掃描電鏡圖；

圖2為實施例3合金經過失重腐蝕后得到的腐蝕形貌圖；

圖3為各實施例和對比例鎂合金的失重腐蝕測試結果；

圖4為各實施例和對比例鎂合金的電化學腐蝕測試極化曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

本發明實施例中所用高真空單輥旋淬系統的型號為：hvds-ⅱ型。

表1中列出了實施例1-4鎂合金名義成分各元素的百分含量。

表1實施例1-4鎂合金名義成分（wt%）

實施例1

（1）按表1中實施例1的成分配比稱取各金屬的質量，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至700℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至750℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，10分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至733℃保溫靜置30分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至710℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至405℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將步驟（2）制備的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠切割成小塊，取5%石英管體積的試樣，放入內徑為8mm,下端圓形開口直徑為0.4mm的玻璃管內，將石英玻璃管裝配到高真空單輥旋淬設備,先用機械泵預抽低真空至4pa，然后用分子泵抽高真空至0.8×10^-3pa，反充高純氬氣后，控制管內和腔內的氣壓差為0.04-0.10mpa；以800r/min速度使周長為50cm銅棍轉動起來，將母合金感應加熱成700℃的合金熔體，利用氣壓差將合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥表面，瞬間凝固成型，即可得到合金淬態mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）將電阻爐升溫至200℃，步驟（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫6h進行退火處理；將退火后的試樣放入300℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為13h，冷卻方式為50℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為7天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

該實施例中：步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成21.50%ca，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：23.00%nd，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：26.00%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為4.18mm/a。

實施例2

（1）按表1中實施例的成分配比稱取各金屬的質量，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至710℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至740℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，12分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至737℃保溫靜置25分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至715℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至395℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將步驟（2）制備的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠切割成小塊，取25%石英管體積的試樣，放入內徑為16mm；下端圓形開口直徑為0.4mm的玻璃管內，將石英玻璃管裝配到高真空單輥旋淬設備；先用機械泵預抽低真空至4.8，然后用分子泵抽高真空至0.9×10^-3pa，反充高純氬氣后，控制管內和腔內的氣壓差為0.10mpa，以1000r/min速度使周長為50cm銅棍轉動起來，將母合金感應加熱成720℃的合金熔體，利用氣壓差將合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥表面，瞬間凝固成型，即可得到合金淬態mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）將電阻爐升溫至220℃，步驟（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫3h進行退火處理；將退火后的試樣放入350℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為12h，冷卻方式為80℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為4天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

該實施例中：步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成22.50%ca，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：22.00%nd，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：27.00%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為2.45mm/a。

實施例3

（1）按表1中實施例的成分配比稱取各金屬的質量，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至705℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至745℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，11分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至735℃保溫靜置28分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至712℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至400℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將步驟（2）制備的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠切割成小塊，取15%石英管體積的試樣，放入內徑為12mm；下端圓形開口直徑為0.6mm的玻璃管內，將石英玻璃管裝配到高真空單輥旋淬設備；先用機械泵預抽低真空至4.5，然后用分子泵抽高真空至0.95×10^-3p，反充高純氬氣后，控制管內和腔內的氣壓差為0.06mpa；以900r/min速度使周長為50cm銅棍轉動起來，將母合金感應加熱成710℃的合金熔體，利用氣壓差將合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥表面，瞬間凝固成型，即可得到合金淬態mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）將電阻爐升溫至210℃，步驟（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫4h進行退火處理；將退火后的試樣放入320℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為12.5h，冷卻方式為65℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為6天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

該實施例中：步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成23.0%ca，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：22.50%nd，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：26.50%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

為經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為0.57mm/a。

實施例4

（1）按表1中實施例的成分配比稱取各金屬的質量，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至705℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至745℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，11分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至735℃保溫靜置25分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至715℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至398℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將步驟（2）制備的mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠切割成小塊，取18%石英管體積的試樣，放入內徑為10mm；下端圓形開口直徑為0.6mm的玻璃管內，將石英玻璃管裝配到高真空單輥旋淬設備；先用機械泵預抽低真空至4.5，然后用分子泵抽高真空至0.85×10^-3p，反充高純氬氣后，控制管內和腔內的氣壓差為0.06mpa；以900r/min速度使周長為50cm銅棍轉動起來，將母合金感應加熱成710℃的合金熔體，利用氣壓差將合金熔體噴射到高速旋轉的銅輥表面，瞬間凝固成型，即可得到合金淬態mg-zn-nd-ca-sm合金；

（4）將電阻爐升溫至210℃，步驟（3）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫4h進行退火處理；將退火后的試樣放入320℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為12.5h，冷卻方式為65℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為6天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

該實施例中：步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成23.2%ca，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：22.80%nd，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：26.50%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為2.37mm/a。

對比例1

（1）根據實施例3的成分配比稱取各金屬的質量，在co2+sf6混合氣體保護下，將高純鎂錠置于石墨-黏土坩堝內加熱至705℃，待高純鎂錠熔化后依次加入mg-ca中間合金，mg-nd中間合金和mg-sm中間合金，升溫至745℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，11分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，然后降溫至735℃保溫靜置28分鐘；

(2)將保溫靜置的合金溶體降溫至712℃,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄到預熱至400℃的模具中,制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠，其中所述的sf6和co2體積比為1:130；

（3）將電阻爐升溫至210℃，步驟（2）制得的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金置于電阻爐中，保溫4h進行退火處理；將退火后的試樣放入320℃的電阻爐中進行固熔處理，保溫時間為12.5h，冷卻方式為65℃的水中淬火；固熔完成后進行自然時效，時效時間為6天，得到熱處理態的mg-zn-nd-ca-sm鎂合金。

該實施例中：步驟（1）所述的mg-ca中間合金由以下質量百分比的組分組成23.0%ca，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-nd中間合金由以下質量百分比的組分組成：22.50%nd，雜質小于0.03%，余量為mg；步驟（1）所述的mg-sm中間合金，由以下質量百分比的組分組成：26.50%sm，雜質小于0.05%，余量為mg。

經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為4.26mm/a。

對比例2

根據實施例3中zn、nd、ca、sm各元素的配比稱取各金屬的質量，將石墨-黏土坩堝置于電阻爐一同升溫至500℃，在sf6和co2混合氣體保護下，將高純鎂錠、mg-ca、mg-nd、mg-sm中間合金放入石墨-黏土坩堝中，升溫至740-750℃，待原材料完全熔化后加入純鋅錠，10分鐘后，除去熔液表面的廢渣，并攪拌均勻，靜置30分鐘,在sf6和co2混合氣體保護下，澆鑄成形，制得mg-zn-nd-ca-sm鑄態合金母錠。

經過失重腐蝕測試后，合金的腐蝕深度為5.92mm/a。

性能測試

一、微觀形貌分析

使用掃描電鏡對對比例2鑄態合金和實施例3熱處理態合金的微觀形貌進行檢測，見附圖1所示，從附圖1中a圖可以看出，對比例2鑄態合金的晶粒尺寸細小，且分布均勻，部分呈等軸晶均勻排列，平均晶粒尺寸在8～9μm。經過熱處理后，如附圖1中b圖所示，實施例3合金晶界處的第二相大部分固溶到了基體中，使合金基體與第二相因電位差所產生的電偶腐蝕的作用減小，進而使合金趨向均勻腐蝕。

對實施例3的合金進行sbf失重腐蝕后的微觀形貌進行檢測，見附圖2所示，從圖中可以看出，合金的腐蝕過程是沿晶界向晶粒內部腐蝕，未發現腐蝕坑，因此，經過處理之后合金的腐蝕形式為均勻腐蝕。

二、腐蝕性能測試

1.失重腐蝕測試

采用模擬人體體液作為腐蝕液對合金進行失重腐蝕，腐蝕試驗參考astm-g31金屬的實驗室浸泡腐蝕標準。測試在fx303-o恒溫培養箱內進行：將溫度設置為37℃，將試樣拋光后懸掛浸泡于配置好的模擬體液中（溶液由去離子水和列于表2中的物質組成），浸泡時間為24h、72h、120h、192h、201h、504h，浸泡期間每隔24h更換一次腐蝕液。浸泡完成后取出試樣置于鉻酸硝酸銀溶液（200g/lcro3+10g/lagno3）中清洗，計算試樣失重腐蝕前后的質量損失，得出合金的失重腐蝕速率。附圖3為對應表1中各成分實施例和對比例1、對比例2的失重腐蝕速率測試結果。

表2模擬體液的非水組分（g/l）

從附圖3測試結果并根據各合金的密度和腐蝕面積，計算出各實施例和對比例合金的腐蝕深度，計算結果見表3。

表3本發明各實施例和對比例腐蝕深度

通過圖3和表3的結果可以得出，實施例3的腐蝕速率最小，腐蝕深度最小，達到0.57mm/a，耐蝕性最好，其次為實施例4、實施例2、實施例1、對比例1、對比例2。

2．電化學腐蝕測試

對各實施例和對比例的合金進行電化學腐蝕測試，實驗采用lk2005a型電化學工作站，采用三電極系統，測試試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為按照表2配置的sbf模擬人體體液。開路電位穩定后測試開始，先進行陰極掃描，在進行陽極掃描，電位掃描速度為5mv/s,電位掃描區間為-2.5v~-0.5v,靈敏度為10mv。對各實施例和對比例進行電化學腐蝕測試后，各試樣的極化曲線如圖4所示。對極化曲線進行擬合后計算得出合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度如表4所示。

表4為對合金極化曲線的擬合結果

結合圖4和表4可得，實施例3的自腐蝕電位為-1.34v，自腐蝕電流密度為0.38ma/cm²。各實施例和對比例合金的電化學腐蝕的耐蝕性能從高到低分別為：實施例3、實施例4、實施例2、實施例1、對比例1、對比例2。與失重腐蝕的結果一致，因此判定實施例3的工藝為最優方案。

綜合上述結果，實施例3經過旋淬、熱處理后制備的鎂合金，可獲得耐蝕性最好的符合骨用生物鎂合金標準的合金。

本發明提供的鎂合金制備工藝和處理工藝簡單，制備成本低，制備的鎂合金具有優異的耐腐蝕性，克服了鎂合金點蝕的特點，使其經過服役較長一段時間后仍能夠較為完整的保持其結構完整性，并且合金的生物相容性好，降解產物不與人體發生反應，有望在生物醫學領域獲得應用。