本發明涉及一種硬質合金制備方法，特別涉及一種具有表面滲碳層的硬質合金制備方法，屬于硬質材料領域。
背景技術：
硬質合金由于其高硬度、高耐磨性，被廣泛用作制造業中的切削工具材料。然而，常規硬質合金的耐磨性和韌性通常相互制約，即提高耐磨性通常以犧牲韌性為代價，反之亦然。這種耐磨性和韌性之間的相互制約性限制了硬質合金的
更廣泛應用。然而，如果能制備具有表面滲碳層的硬質合金，就可以解決其表層和芯部的力學性能矛盾問題，實現表面自潤滑，提高其表面摩擦磨損性能。
cn104493161a公開了一種硬質合金在真空燒結爐中滲碳的方法，包括以下步驟：a.將每件硬質合金脫碳制品單件放入存有滲碳混合料的包套中，硬質合金脫碳制品被滲碳混合料包覆，系緊包套袋口后，放入冷等靜壓機中通過壓制工藝進行壓制，形成壓坯塊；b.去除壓坯塊表面的包套，再將壓坯塊放入真空燒結爐中進行滲碳燒結；c.滲碳燒結完成后，去除包覆在硬質合金脫碳制品表面的滲碳混合料包覆物；d.在去除硬質合金脫碳制品表面的滲碳混合料包覆物后，對硬質合金脫碳制品進行噴砂處理，去除的滲碳混合料作均勻化處理后另存保管。cn105252239a涉及一種梯度硬質合金刀具的制備方法，其中所述的方法包括下述步驟：(a)制備整體不含η相的貧碳硬質合金基體；(b)將所得貧碳硬質合金基體磨削加工成刀具；(c)對所得刀具進行氣體滲碳表面處理，富碳氣氛為甲烷體積百分濃度為0.8～2.5vol％的甲烷和氫氣混合氣體；(d)對所得滲碳處理刀具精磨，即得到表面貧co的梯度硬質合金刀具。
但是，上述方法是在硬質合金燒結完成后再進行滲碳處理，滲碳時間長效率不高且硬質合金材料容易出現晶粒長大。因此，尋找簡單可靠的滲碳技術十分必要。
技術實現要素：
本發明針對目前制備具有表面滲碳層的硬質合金時，“燒結+滲碳”工藝存在的晶粒長大嚴重、滲碳時間長、效率低的問題，提出先將制備含碳化物形成元素的硬質合金坯體，再將sio2包覆tih2的核/殼結構粉末、納米石墨、na2co3混合行星球磨時均勻混合形成含氫滲碳介質，然后將多孔生坯放入滲碳介質中并進行緊實，最后進行液相燒結時實現具有表面滲碳層的硬質合金制備。
本發明的一種具有表面滲碳層的硬質合金制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）含碳化物形成元素的硬質合金坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比co占3～20wt%，mo占0～5wt%,w占1～5wt%，wc為余量；將稱取的粉末混合并經過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到硬質合金生坯；硬質合金生坯在真空燒結爐中升溫到550～700℃，升溫速度為1～5℃/min，真空度為5～15pa,并保溫1～2h，形成含碳化物形成元素的硬質合金坯體；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯濃度的7倍加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/殼結構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度為30~50nm的納米石墨，na2co3三種物質按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨機中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的硬質合金生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑硬質合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質合金生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的40%~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）具有表面滲碳層的硬質合金制備：在真空燒結爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質向硬質合金表面擴散，形成350~600μm厚的表面滲碳層，最終制備出具有表面滲碳層的硬質合金。
本發明的具有表面滲碳層的硬質合金制備方法，其進一步的特征在于：
（1）硬質合金生坯制備時球磨時間為24～72h，過濾采用400目篩網，干燥在85～100℃進行，按硬質合金粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；硬質合金生坯脫除成型劑時，升溫速度為1～5℃/min；
（2）含氫滲碳介質配制時，超聲處理時超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備sio2包覆tih2的核/殼結構粉末時，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結構粉末、納米石墨，na2co3混合行星球磨時，轉速為300r/min;
（3）生坯在滲碳介質中裝填時所用的石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa；
（4）具有表面滲碳層的硬質合金制備時，先以5～10℃/min升溫到550～700℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結真空度為1～5pa；燒結結束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發明的優點在于：（1）以含碳化物形成元素的硬質合金坯體作滲碳基體，在燒結過程中原位實現表面滲碳，這與傳統的先燒結再滲碳相比工藝更簡潔，且不會存在晶粒二次長大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結過程中分解出h2并與納米石墨發生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子進入金屬中實現滲碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）滲碳基體中的碳化物形成元素在燒結過程中與碳元素反應形成碳化物，能夠促使活性炭原子從滲碳介質向硬質合金基體表面擴散，有利于活性炭原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質的緊實度來確保滲碳介質與硬質合金之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用納米石墨為碳源，其粒度小反應活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發明的具有表面滲碳層的硬質合金制備方法的工藝示意圖。
具體實施方式
實例1：按以下步驟實現有表面滲碳層的硬質合金制備：
（1）含碳化物形成元素的硬質合金坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比co占4wt%，w占1wt%，wc為余量；將稱取的粉末混合并經過28h球磨、400目篩網過濾、85℃干燥、按硬質合金粉末重量的60%摻入丁鈉橡膠成型劑、在300mpa壓力下壓制成型得到硬質合金生坯；硬質合金生坯在真空燒結爐中升溫到590℃，升溫速度為2℃/min，真空度為6pa,并保溫1h，形成含碳化物形成元素的硬質合金坯體；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為0.8μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行20min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w；并在82℃和真空度為11pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1mol/l加入正硅酸乙酯，按0.7mol/l加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到3,然后在磁力攪拌器中65℃下攪拌10h，磁力攪拌的速度為22r/min，并在123℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/殼結構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度為32nm的納米石墨，na2co3三種物質按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，球磨轉速為300r/min，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的硬質合金生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑硬質合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質合金生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在8mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的42%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）有表面滲碳層的硬質合金制備：先以6℃/min升溫到700℃并保溫1h；然后以6℃/min升溫到1220℃并保溫2h；再以7℃/min升溫到1480℃并保溫2h，燒結真空度為2pa；燒結結束后的降溫速度為3℃/min，碳元素由含氫滲碳介質向硬質合金表面擴散，形成550μm厚的表面滲碳層，最終實現有表面滲碳層的硬質合金制備。
實例2：按以下步驟實現有表面滲碳層的硬質合金制備：
（1）含碳化物形成元素的硬質合金坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比co占20wt%，mo占2wt%,w占1wt%，wc為余量；將稱取的粉末混合并經過60h球磨、400目篩網過濾、100℃干燥、按硬質合金粉末重量的110%摻入丁鈉橡膠成型劑、在400mpa壓力下壓制成型得到硬質合金生坯；硬質合金生坯在真空燒結爐中升溫到600℃，升溫速度為2℃/min，真空度為10pa,并保溫1h，形成含碳化物形成元素的硬質合金坯體；
（2）含氫滲碳介質配制：先稱取粒度為1.3μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進行30min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w；并在90℃和真空度為18pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.7mol/l加入正硅酸乙酯，按4.9mol/l加入經過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調節ph值到5,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌22h，磁力攪拌的速度為40r/min，并在140℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/殼結構粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結構粉末，粒度為40nm的納米石墨，na2co3三種物質按重量百分比2:3:1混合，并在行星球磨機中球磨1h，球磨轉速為300r/min，制成含氫滲碳介質；
（3）生坯在含氫滲碳介質中的裝填：先將含氫滲碳介質裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質抗折強度大于20mpa，再將脫除成型劑的硬質合金生坯埋入；含氫滲碳介質與脫成型劑硬質合金生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑硬質合金生坯周圍的含氫滲碳介質厚度大于5mm；然后在13mpa壓力下緊實含氫滲碳介質，使其體積縮小到松裝狀態的54%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止滲碳介質逸出；
（4）有表面滲碳層的硬質合金制備：先以7℃/min升溫到650℃并保溫1h；然后以9℃/min升溫到1150℃并保溫2h；再以8℃/min升溫到1390℃并保溫2h，燒結真空度為4pa；燒結結束后的降溫速度為5℃/min，碳元素由含氫滲碳介質向硬質合金表面擴散，形成400μm厚的表面滲碳層，最終實現有表面滲碳層的硬質合金制備。