本發明屬于粉末冶金領域，特別涉及一種碳化物-金屬核-殼結構納米顆粒及其制備方法。

背景技術：

在液態金屬成型過程中，由于金屬液粘結度和潤濕性的原因，具有很大比表面積的微細顆粒受到金屬液表面張力以及顆粒間范德華吸引力的共同作用，在運動中具有較大碰撞幾率，這是顆粒間的碰撞發生團聚的主要原因。團聚發生后眾多小顆粒叢生成“簇”，嚴重影響外加入顆粒在金屬熔煉中的分布均勻性。不僅減少了結晶過程中有效非均質形核核心的數量，還增加了室溫應力作用下微裂紋萌生的幾率。顆粒尺寸越小，其比表面積能就越大，重力與浮力作用和金屬液湍流夾帶作用相對就越弱，顆粒間范德華吸引力就越顯明顯。顆粒之間的距離及其表面性質對其在金屬液中的碰撞、團聚行為起著重要的作用。而將合成的碳化物顆粒直接加入到鋼鐵液中，具有潤濕性差和易團聚不能均勻分散的特性。

要獲得顆粒在金屬液中的均勻分散至少應該滿足以下兩點：首先顆粒之間要有超出范德華力作用范圍的足夠距離，防止顆粒間因為相互吸引而團聚；其次，要使每個顆粒表面迅速被金屬液潤濕，即被分散介質隔開，防止其碰撞接觸后團聚。所以先將微細顆粒預先制備成在某一介質中的穩定分散體再進行使用是解決這一難題的有效方法。本文利用電化學還原的方法先制備碳化物-金屬復合材料，形成金屬包裹碳化物的結構，再將其加入到目標金屬中熔煉。

技術實現要素：

本發明針對現有碳化物粉末加入到鋼鐵液中，容易分散不均勻，團聚的現象，提出一種碳化物-金屬納米顆粒的制備和使用方法，本發明采用在熔鹽中電解還原、碳化金屬氧化物的方法制備碳化物-金屬納米顆粒，使目標金屬能均勻的包裹在碳化物納米顆粒的表面，將制備的碳化物-金屬納米顆粒添加到目標金屬液中，可以很好的克服碳化物潤濕性差的問題。

本發明的一種碳化物-金屬納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬氧化物，目標金屬粉/目標金屬氧化物粉和碳粉按照一定的比例進行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結劑混合均勻；

(2)得到的粉末放入壓片磨具中，在5-10mpa壓力下壓制片體；

(3)將(2)得到的片體放入燒結爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結3-5h；

(4)熔鹽干燥；

(5)將脫水后的熔鹽轉移到不銹鋼反應器中，密封，通入氬氣，同時向反應器上部的冷卻銅管中通入循環冷卻水；

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預電解0.5-2h；以移除熔鹽中殘留的雜質和水分。

(7)電化學還原：將(3)中燒結的小球作為陰極，高密度石墨棒作為陽極，將電極用鐵鉻鋁合金絲進行連接。采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為2.0-3.0v進行電解；直流電壓儀可以為電解反應提供充足的電能，并且3.0v電壓低于cacl2和nacl的理論分解電壓值，反應完成后的樣品移除反應器，用水和乙醇清洗多遍，于40℃干燥烘干。

步驟(1)中，金屬氧化物主要指能夠與碳粉反應用于制備高熔點金屬碳化物，例如，金屬氧化物為nb、ta、ti的氧化物，這些碳化物能加入某些合金中起到特殊作用(譬如nbc、tac、tic等)，目標金屬粉/目標金屬氧化物粉主要指被電化學還原后能夠包裹在碳化物顆粒外層的金屬(譬如fe、ni或其氧化物等)，使加入到某些含有這種目標金屬的合金材料中，克服單純加入碳化物潤濕性差的問題。

步驟(1)中，金屬氧化物與碳粉的比例為所形成的碳化物的原子比，目標金屬粉/目標金屬氧化物粉與金屬氧化物原子比為(1-10):1。

所述的步驟(1)中，碳粉為納米級顆粒。

所述的步驟(1)中，所述球磨的球磨設備為球磨機；優選行星式球磨機。

所述的行星式球磨機的球磨參數為：用的瑪瑙球直徑為3～10mm；瑪瑙球加樣品粉末加乙醇不超過球磨缸的3/4(包括磨球)。

所述的步驟(3)中，將樣品放入燒結爐，樣品埋在碳粉里，通氬氣進行保護，將燒結爐從室溫升溫至燒結溫度，升溫速率為3℃/min，1000℃燒結3-5h。

本發明制得的碳化物-金屬納米顆粒，平均粒徑為50-100nm。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備碳化物-金屬材料的方法流程圖；

圖2為本發明實施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的x射線衍射圖；

圖3為本發明實施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的掃描電鏡表征圖；

圖4為本發明實施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的透射電鏡表征圖；

圖5為本發明實施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的高倍透射電鏡表征圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。以下實施例是本發明優選的技術方案。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本發明實施例是基于熔鹽無氧的環境下，對金屬氧化物還原和碳化制備金屬碳化物，并且在碳化物形成過程中，目標金屬或者金屬氧化物在高溫電解情況下下變成細小的金屬顆粒包裹碳化物周圍，形成了碳化物-金屬核-殼結構納米顆粒。這種碳化物-金屬復合材料加入到熔煉金屬液中，可以很好的克服碳化物在金屬液中濕潤性差的問題。

以下實施例中采用的馬弗爐為電阻絲馬弗爐，最高溫度為1000℃。

以下實施例中采用的球磨設備為行星式球磨機。

以下實施例中，除特別說明，使用的原料均為市購。碳粉為納米級顆粒。

以下實施例中，使用的原料均為分析純試劑。

實施例1

如圖1所示，本發明實施例的制備nbc-fe納米復合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將nb2o5，fe粉和碳粉按照原子比nb：fe：c＝2：10：3進行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結3h。

(4)熔鹽的準備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質量比7:3進行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉移到不銹鋼反應器中，密封，通入氬氣，同時向反應器上部的冷卻銅管中通入循環冷卻水，以減少反應器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質和水分。

(7)電化學還原：我們將之前燒結的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長作為陽極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進行電解10h。直流電壓儀可以為電解反應提供充足的電能，并且3.0v電壓低于cacl2和nacl的理論分解電壓值。反應完成后的樣品移除反應器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干。

下面結合試驗對本發明的應用效果作詳細的描述。

圖2是本發明所制備的nbc-fe復合材料，從電解后的xrd圖中可以看見尖銳的nbc和fe的特征峰，表明成功的制備了nbc-fe。圖3的掃描電解圖顯示所得到的產品都是均勻的納米小顆粒，尺寸在100nm以下。圖4透射電鏡圖顯示，得到產品是里面是nbc核，外層包裹一層殼層。圖5為高倍投射電鏡圖，對于圖4中的顆粒進行放大分析，可以很明顯的看見里面的nbc核，外面一層fe殼層是典型的核-殼結構。

實施例2

本發明實施例的制備fe-tic納米復合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將tio2，fe粉和碳粉按照原子比ti：fe：c＝1：1：1.5進行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結3h。

(4)熔鹽的準備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質量比7:3進行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉移到不銹鋼反應器中，密封，通入氬氣，同時向反應器上部的冷卻銅管中通入循環冷卻水，以減少反應器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質和水分。

(7)電化學還原：我們將之前燒結的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長作為陽極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進行電解24h。反應完成后的樣品移除反應器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干?？梢缘玫骄鶆虻膖ic-fe核-殼納米顆粒。

實施例3

本發明實施例的制備tac-ni納米復合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將ti2o5，nio粉和碳粉按照原子比ta：ni：c＝1：2：3進行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結3h。

(4)熔鹽的準備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質量比7:3進行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉移到不銹鋼反應器中，密封，通入氬氣，同時向反應器上部的冷卻銅管中通入循環冷卻水，以減少反應器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質和水分。

(7)電化學還原：我們將之前燒結的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長作為陽極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進行電解24h。反應完成后的樣品移除反應器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干?？梢缘玫骄鶆虻膖ac-ni納米顆粒。

實施例4

本發明實施例的制備tic-ni納米復合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將tio2，nio粉和碳粉按照一定的比例ti：ni：c＝1：1：1.5進行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結3h。

(4)熔鹽的準備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質量比7:3進行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉移到不銹鋼反應器中，密封，通入氬氣，同時向反應器上部的冷卻銅管中通入循環冷卻水，以減少反應器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質和水分。

(7)電化學還原：我們將之前燒結的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長作為陽極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進行電解24h。反應完成后的樣品移除反應器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干?？梢缘玫骄鶆虻膖ic-ni納米顆粒。