本發明涉及了一種cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，屬于粉末冶金和復合材料制備技術領域。

背景技術：

由于金屬銅具有良好的力學、電學和熱學性能，故其常用作金屬基復合材料的基體材料。近年來銅基復合材料廣泛應用于電力輸送、電子封裝散熱和工程結構材料領域，但銅強度、硬度、耐磨性等較低，使其應用受到限制。

研究人員以纖維針刺整體氈為預制體，用化學氣相滲透、浸漬炭化的方法制備密度和基體炭不同的c/c多孔坯體，然后在真空環境下將熔融cu滲入到的c/c多孔坯體中，制備出碳纖維增強cu基復合材料，復合材料的強度與摩擦磨損性能得到了較大的提高。利用這種液相粉末冶金方法需要將銅加熱到熔點以上，這個過程會消耗大量能量。還有研究者利用內氧化的方法制備了al2o3彌散在cu基體內的復合材料，經過后續的熱擠處理得到了力學性能優異的al2o3/cu復合材料，但是al2o3具有非常高的介電常數，導致復合材料的導電性嚴重降低。

盡管近些年cu基復合材料受到越來越廣泛的關注，但是如上所述，絕大部分研究集中在使用單一增強相（如碳化物、氧化物的顆粒或碳纖維）來提高cu基復合材料的力學或物理性能，而對于采用兩種或兩種以上復合增強相來提高cu基復合材料性能的研究較少。

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的問題與不足，本發明提供了一種cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，該方法利用綜合性能優異的cnts和納米tio2作為二元增強相，cnts嵌入到tio2基體中使得二者具有較好的的界面結合；通過相與相、相界面與界面之間的耦合作用可以使復合材料呈現出比單一相增強復合材料更優的性能。

上述方法的具體步驟如下：

（1）將cu粉或cu合金置于球磨機中，加入無水乙醇浸沒銅粉，球磨5~10h后過濾，在40~80℃下真空干燥；

（2）將碳納米管置于濃硝酸與濃硫酸的混合液中，水浴加熱至30~80℃，然后超聲分散10~180min后過濾清洗至中性，充分干燥后得到預處理的碳納米管，其中濃硝酸與濃硫酸的體積比為1:3~1:5；

（3）將預處理的碳納米管按質量比為1:100~1:500的比例加入到去離子水中，超聲獲得分散均勻的碳納米管水溶液；

（4）將分散均勻的碳納米管水溶液放入溫度0~15℃的水浴中，然后將ti鹽添加到碳納米管水溶液中混勻，然后進行過濾、洗滌和干燥，得到cnts/tio2納米復合粉末，其中ti鹽與預處理的碳納米管的質量比為1:10~20:1；

（5）將cnts/tio2納米復合粉末與步驟（1）cu粉或cu合金按質量比為1:15~1:100的比例混合，然后進行低能球磨，鋼球與cu粉或cu合金的質量比為5:1~10:1，球磨時間1~3h，轉速為100~200r/min，獲得復合粉末；

（6）將混合均勻的復合粉末置于石墨模具中，然后置于熱壓爐內，在燒結溫度650~850℃、燒結壓力30~60mpa下，保溫15~60min后，冷卻，得到cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料。

本發明步驟（1）所述的球磨機為行星式球磨機，電機輸出功率為2.8~3.2kw/h，球磨介質為不銹鋼球；球磨機轉速為100~400r/min；鋼球與cu粉或cu合金的質量比為10:1~20:1；cu合金為cu-ti、cu-zn或cu-mn。

所述步驟（4）ti鹽為ticl4、ti(oet)4、tif4、ticl3、ti2(so4)3中的一種或任意比幾種。

所述cnts為單壁、雙壁或者多壁cnts中的一種或者任意比多種，cnts的長徑比為任意長徑比，cnts的純度為95%以上。

本發明步驟（6）所述的燒結方式為熱壓燒結、放電等離子燒結、熱等靜壓燒結。

本發明的有益效果是：

1)本發明制備工藝簡單，原料消耗小，無復雜實驗流程和額外雜質引入，cnts/tio2納米復合粉末在片狀cu粉或cu合金表面均勻分布，最終得到的復合材料塊體致密度均大于95%；

2）納米復合粉末中，tio2與cnts的界面緊密結合，二元增強相的協同增強效應表現出比一元增強相更加優異的綜合性能，cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的抗拉強度為294mpa，顯微硬度為107hv，力學性能相比于純銅、cnts/cu或tio2/cu均有顯著提高。cnts/tio2增強cu基復合材料的電導率為85.4%iacs，與純銅樣品相比，二元增強相在大幅提高純cu力學性能的同時電導率并未發生顯著嚴重降低。

附圖說明

圖1為實施例1中純cu粉末經過高能球磨處理后，樣品表面形貌圖；

圖2為實施例1中制備的cnts/tio2納米復合粉末的sem圖像；

圖3為實施例1中cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料塊體的斷口微觀形貌。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1：本實施例cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）將50gcu粉（325目）置于裝有不銹鋼球的球磨罐中，鋼球與cu粉的質量比為10:1，加入250ml無水乙醇浸沒銅粉，轉速為350r/min，球磨5h，然后過濾并于80℃下真空干燥獲得薄片狀cu粉；球磨機為行星式球磨機，電機輸出功率為3.1kw/h；

（2）將1.0g多壁碳納米管（mwcnts）置于80ml濃硝酸與240ml濃硫酸的混合液（=1:3）中，水浴加熱30℃，超聲分散180min后過濾清洗至中性，然后70℃下充分干燥后得到預處理的mwcnts粉；

（3）將0.1g預處理的mwcnts粉加入盛有去離子水的燒杯中，mwcnts和水的質量比為1:500，室溫下超聲3h后獲得mwcnts水溶液，然后置于5℃的水浴鍋中；

（4）用蠕動泵將2gticl4液體注入mwcnts水溶液中，注射流量為1ml/min，混勻后過濾、洗滌干燥后獲得cnts/tio2納米復合粉末；

（5）將cnts/tio2納米復合粉末與步驟（1）獲得的片狀cu粉按照質量比為1:15的比例混合，然后進行低能球磨，鋼球與cu粉的質量比為5:1，球磨2h，轉速為200r/min，以便獲得成分均勻的復合粉末；

（6）將混合均勻的復合粉末置于內徑為30mm的石墨模具中，然后置于熱壓爐內，設置燒結溫度為650℃，燒結壓力為60mpa，保溫30min后隨爐冷卻，得到cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料。

對比實驗：

將步驟（1）獲得的片狀cu粉按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨2h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到純cu樣品；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與0.1gcnts粉末按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨2h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到cnts/cu復合材料；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與4mlticl4液體水解得到的tio2納米粉末，按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨2h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到tio2/cu復合材料；

本實施例制備的cnts/tio2增強cu基復合材料的致密度為96.3%，抗拉強度為294mpa，顯微硬度為112hv，電導率為85.4%iacs；對比實驗中的各性能參數見表格1。cnts/tio2納米二元增強相比一元增強相在提高銅基復合材料的綜合性能上發揮了更顯著的作用，而且相比于純銅樣品，在大幅提高力學性能的同時并未嚴重降低電導率。

表1純cu、cnts/cu、tio2/cu和cnts/tio2/cu基復合材料的性能對比結果

；

圖1為經過高能球磨后，純cu粉末的sem照片，電解銅粉經過高能球磨后呈片狀，表面平整；圖2為通過水解制取的tio2/cnts復合粉末，二氧化鈦粉末均勻的包覆在碳納米管周圍，碳納米管均勻分散，無明顯團聚現象；圖3為復合材料的斷口sem圖，斷口的韌窩內，存在被拔斷的碳納米管；以及殘留的tio2顆粒。

實施例2：本實施例cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）將50gcu粉（325目）置于裝有不銹鋼球的球磨罐中，鋼球與cu粉的質量比為20:1，加入250ml無水乙醇浸沒銅粉，球磨10h，轉速為250r/min，然后過濾并于40℃下真空干燥獲得薄片狀cu粉；球磨機為行星式球磨機，電機輸出功率為2.8kw/h；

（2）將2.0g多壁碳納米管（mwcnts）置于120ml濃硝酸與480ml濃硫酸的混合液（=1:4）中，水浴加熱80℃，超聲分散120min后過濾清洗至中性，然后70℃下充分干燥后得到預處理的mwcnts粉；

（3）將0.2g預處理的mwcnts粉加入盛有去離子水的燒杯中，mwcnts和水的質量比為1:100，室溫下超聲5h后獲得mwcnts水溶液，然后置于10℃的水浴鍋中；

（4）用注射器抽取2gti(oet)4液體，注射進cnts水溶液中，注射流量為2ml/min，過濾、洗滌干燥后獲得cnts/tio2納米復合粉末；

（5）將cnts/tio2納米復合粉末與步驟（1）獲得的片狀cu粉按照質量比為1:50與進行低能球磨，鋼球與cu粉的質量比為10:1，轉速為100r/min，球磨1h，以便獲得成分均勻的復合粉末；

（6）將混合均勻的復合粉末置于內徑為30mm的石墨模具中，進行熱壓燒結，設置燒結溫度為850℃，燒結壓力為30mpa，保溫10min后隨爐冷卻，得到cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料。

對比實驗：

將步驟（1）獲得的片狀cu粉按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到純cu樣品；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與0.2gcnts粉末按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到cnts/cu復合材料；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與2mlti(oet)4水解得到的tio2納米粉末，按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到tio2/cu復合材料；

本實施例制備的cnts/tio2增強cu基復合材料的致密度為95%，抗拉強度為276mpa，顯微硬度為103hv，電導率為83.8%iacs；對比實驗中的各性能參數見表2；

表2：純cu、cnts/cu、tio2/cu和cnts/tio2/cu基復合材料的性能對比結果

。

實施例3：本實施例cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）將50g70μm粒徑的cu-ti粉置于不銹鋼球磨罐中，鋼球與cu-ti粉的質量比為15:1，加入200ml無水乙醇浸沒銅粉，球磨8h，轉速為150r/min，然后過濾并于60℃下真空干燥獲得薄片狀cu-ti粉；

（2）將1.0g多壁碳納米管（mwcnts）置于80ml濃硝酸與500ml濃硫酸的混合液（=1:5）中，水浴加熱50℃，超聲分散60min后過濾清洗至中性，然后60℃下充分干燥后預處理的碳納米管；

（3）將0.2g預處理的碳納米管加入盛有去離子水的燒杯中，預處理的碳納米管和水的質量比為1:200，室溫下超聲3h后獲得碳納米管水溶液，然后置于8℃的水浴鍋中；

（4）將0.2gticl3加入碳納米管水溶液中，將沉淀物過濾、洗滌干燥后獲得cnts/tio2納米復合粉末；

（5）將cnts/tio2納米復合粉末與步驟（1）獲得的片狀cu-ti粉按照質量比為1:90的比例混合后，進行低能球磨，鋼球與cu-ti粉的質量比為8:1，轉速為150r/min，球磨1.5h，以便獲得成分均勻的復合粉末；

（6）將混合均勻的復合粉末置于內徑為30mm的石墨模具中，進行放電等離子燒結，設置燒結溫度為750℃，燒結壓力為50mpa，保溫15min后隨爐冷卻，得到cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料

對比實驗：

將步驟（1）獲得的片狀cu-ti粉按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1.5h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到純cu-ti樣品；

將步驟（1）獲得的片狀cu-ti粉與0.2gcnts粉末按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1.5h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到cnts/cu-ti復合材料；

將步驟（1）獲得的片狀cu-ti粉與2gticl3水解得到的tio2納米粉末，按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨1.5h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到tio2/cu-ti復合材料；

本實施例制備的cnts/tio2增強cu-ti基復合材料的致密度為97.8%，抗拉強度為389mpa，顯微硬度為128hv，電導率為78.4%iacs；對比實驗中的各性能參數見表格3；

表3cu-ti、cnts/cu-ti、tio2/cu-ti和cnts/tio2/cu-ti基復合材料的性能對比結果

。

實施例4：本實施例cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料的方法，具體包括以下步驟：

（1）將50g5μm粒徑的cu粉置于不銹鋼球磨罐中，鋼球與cu粉的質量比為10:1，加入200ml無水乙醇浸沒銅粉，球磨10h，轉速為250r/min，然后過濾并于60℃下真空干燥獲得薄片狀cu粉；

（2）將1.0g單壁碳納米管（swcnts）置于60ml濃硝酸與180ml濃硫酸的混合液（=1:3）中，水浴加熱50℃，超聲分散240min后過濾清洗至中性，然后60℃下充分干燥后預處理的碳納米管；

（3）將0.05g預處理的碳納米管加入盛有去離子水的燒杯中，預處理的碳納米管和水的質量比為1:400，室溫下超聲3h后獲得碳納米管水溶液，然后置于5℃的水浴鍋中；

（4）將0.2gti2(so4)3加入碳納米管水溶液中，將沉淀物過濾、洗滌干燥后獲得cnts/tio2納米復合粉末；

（5）將cnts/tio2納米復合粉末與步驟（1）獲得的片狀cu粉按照質量比為1:99的比例混合后，進行低能球磨，鋼球與cu粉的質量比為8:1，轉速為250r/min，球磨3h，以便獲得成分均勻的復合粉末；

（6）將混合均勻的復合粉末置于內徑為30mm的石墨模具中，進行放電等離子燒結，設置燒結溫度為800℃，燒結壓力為40mpa，保溫5min后隨爐冷卻，得到cnts/tio2納米復合粉末增強cu基復合材料。

對比實驗：

將步驟（1）獲得的片狀cu粉按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨3h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到純cu樣品；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與0.05gcnts粉末按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨3h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到cnts/cu復合材料；

將步驟（1）獲得的片狀cu粉與2gti2(so4)3水解得到的tio2納米粉末，按照步驟（5）中所述的低能球磨工藝球磨3h后，按照步驟（6）的燒結參數進行實驗得到tio2/cu復合材料；

本實施例制備的cnts/tio2增強cu基復合材料的致密度為95.1%，抗拉強度為312mpa，顯微硬度為107hv，電導率為78.4%iacs；對比實驗中的各性能參數見表格4；

表4cu、cnts/cu、tio2/cu和cnts/tio2/cu基復合材料的性能對比結果；

。