背景技術(shù)：
在使用期間暴露于高化學(xué)(特別是腐蝕性的)、熱或機(jī)械應(yīng)力的部件的制造中，由于其性質(zhì)，貴金屬(如金、銀和鉑族金屬)是具有吸引力的材料。
由貴金屬組成的部件被應(yīng)用于例如醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域、火花塞或噴嘴(例如燃燒噴嘴或噴絲頭)或珠寶生產(chǎn)領(lǐng)域。由于它們具有高密度，鉑族金屬(如銥)或由鉑和銥組成的合金是生產(chǎn)例如用于鐘表(即擺輪)的擺錘的合適的材料。
金屬部件通常由半成品金屬產(chǎn)品制造，將半成品金屬產(chǎn)品經(jīng)過另外的適當(dāng)?shù)倪M(jìn)一步處理而得到金屬部件。當(dāng)部件具有復(fù)雜或精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)，半成品的進(jìn)一步加工通常包括機(jī)械加工過程。然而，當(dāng)脆性材料為例如銥或其與其它鉑族金屬的合金時(shí)，再不可能進(jìn)行機(jī)械加工，且如果可能的話，機(jī)械加工只能在大量時(shí)間投入和材料投入下進(jìn)行。
當(dāng)材料具有非常高的熔點(diǎn)，特別是銥、釕、鋨或它們的合金的情況下，由于其高熔點(diǎn)的原因而沒有合適的適合容納其熔體的模具，因此不可能或者僅可能在有限的程度上由半成品實(shí)現(xiàn)部件的制造。
通過增材制造方法可以直接生產(chǎn)具有復(fù)雜三維幾何形狀的部件。增材制造(additivemanufacturing，或稱為疊加式制造)是指通過基于數(shù)字3d設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)的材料沉積、以疊層(layer-by-layer，或稱為層層或逐層)的方式構(gòu)造部件的方法。通常，首先將薄層的粉末材料施加至構(gòu)造平臺(tái)。通過足夠高的能量，例如以激光束或電子束的形式輸入，在由計(jì)算機(jī)生成的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)指定的位置處將粉末至少部分地熔融。此后，降低構(gòu)造平臺(tái)并進(jìn)一步施加粉末。進(jìn)一步施加的粉末層再次至少部分熔融，并在所限定的位置處與下層結(jié)合。將該步驟重復(fù)，直到部件呈現(xiàn)出最終的形狀。
為了以層的形式盡可能快速且有效地將粉末施加到構(gòu)造平臺(tái)，所述粉末應(yīng)當(dāng)具有最高可能的流動(dòng)性。另一方面，粉末的施加質(zhì)量和粉末層的堆積密度應(yīng)盡可能高。此外，增材制造方法獲得的部件應(yīng)當(dāng)具有最低可能的孔隙率。成品部件的其它相關(guān)性能是例如高邊緣銳度和盡可能低的表面粗糙度。然而，在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)對(duì)所述性能進(jìn)行同時(shí)優(yōu)化是非常困難的。在許多情況下，都是以犧牲其它性質(zhì)中的一種(例如粉末的施加質(zhì)量或成品部件的密度)為代價(jià)來實(shí)現(xiàn)特定性能(例如流動(dòng)性)的改善。
特別是對(duì)于具有非常高熔點(diǎn)的鉑族金屬，提供該鉑族金屬的粉末依然是巨大的挑戰(zhàn)，該粉末不僅是可流動(dòng)的，而且還可以在增材制造工藝中在高能輻射下被加工得到高相對(duì)密度的部件。
wo2013/128416描述了包含鍺、鋁、硅和/或硼作為合金元素的銀合金在增材制造工藝中的用途。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種貴金屬粉末，其能夠通過增材制造工藝有效地生產(chǎn)高密度(即低孔隙率)的貴金屬部件。另外，可由貴金屬粉末得到的部件應(yīng)具有高邊緣銳度和/或低表面粗糙度。
通過具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布的球形貴金屬顆粒組成的粉末實(shí)現(xiàn)該目的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，已知的是，由尺寸分布滿足根據(jù)本發(fā)明對(duì)與d10和d90值的標(biāo)準(zhǔn)的球形顆粒構(gòu)成的貴金屬粉末具有高流動(dòng)性，此外，在增材制造工藝的范圍內(nèi)，使得粉末得到高質(zhì)量應(yīng)用并允許高密度(即低孔隙率)的復(fù)雜3d部件的生產(chǎn)。
如下文中更詳細(xì)描述的，球形貴金屬顆粒可以由霧化工藝制備。為了獲得具有上述d10和d90值的粒度分布，隨后可對(duì)通過霧化得到的貴金屬顆粒進(jìn)行分級(jí)處理，例如篩分、氣流分級(jí)或離心。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以質(zhì)量分布累積曲線形式的粒度分布是由激光衍射確定的。
優(yōu)選地，貴金屬是鉑族金屬、金或銀或由至少兩種上述貴金屬構(gòu)成的合金。優(yōu)選的鉑族金屬是鉑、銥、鈀、釕、銠或鋨或由至少兩種所述鉑族金屬(例如鉑-銥或鉑-銠合金)構(gòu)成的合金。
優(yōu)選地，該貴金屬顆粒包含總量不超過0.1重量％、更優(yōu)選不超過0.01重量％的非貴金屬元素、特別是非鉑族金屬、金或銀。因此，該貴金屬顆粒優(yōu)選以至少99.9重量％，更優(yōu)選至少99.99重量％含量的貴金屬構(gòu)成。如上所述，術(shù)語“貴金屬”還包括由兩種以上貴金屬構(gòu)成的合金。
優(yōu)選地，該貴金屬顆粒由貴金屬和不可避免的雜質(zhì)組成。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，貴金屬顆粒可以僅包含一種貴金屬(優(yōu)選銥、鉑、鈀、釕、銠、鋨、金或銀)。可替代地，貴金屬顆粒還可以包含兩種以上的優(yōu)選為合金形式的貴金屬。合適的合金例如是由至少兩種鉑族金屬組成的合金，例如pt-rh或pt-ir合金。所述合金的鉑含量可以在較寬范圍內(nèi)變化，并且例如在95重量％至20重量％的范圍內(nèi)。在這方面，可以提到銠含量為20重量％的鉑-銠合金(“ptrh20”)和銥含量為10重量％(“ptir10”)、20重量％(“ptir20”)、30重量％(“ptir30”)或50重量％(“ptir50”)的鉑-銥合金作為示例性合金。
優(yōu)選地，基于粉末的總重量，根據(jù)本發(fā)明的粉末包含至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％或甚至至少99重量％的貴金屬顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粉末由貴金屬顆粒組成。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的粉末的貴金屬顆粒具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，d10值≥11.0μm、更優(yōu)選地≥15.0μm、甚至更優(yōu)選≥20.0μm，且d90值≤70.0μm。
優(yōu)選地，d90值和d10值之間的差(即d90-d10)為至少15μm，更優(yōu)選地至少20μm。
優(yōu)選地，d10值在10.0至35.0μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在11.0至32.0μm的范圍內(nèi)，和/或d90值在40.0至80.0μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在43.0至70.0μm的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，貴金屬顆粒由銥和不可避免的雜質(zhì)(基于貴金屬顆粒的總重量，雜質(zhì)比例優(yōu)選地不大于0.1重量％，更優(yōu)選不大于0.01重量％)組成，d10值在20.0至30.0μm的范圍內(nèi)，d90值在40.0至80.0μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在43.0至70.0μm的范圍內(nèi)，d90值與d10值的差優(yōu)選地為至少20μm，更優(yōu)選地為20至40μm。
優(yōu)選地，該粉末滿足以下條件：
f/ρth≤0.30s/(50cm3)
其中
f是根據(jù)dineniso4490：2014-11測(cè)定的以s/(50g)計(jì)的粉末流動(dòng)性，和
ρth是形成貴金屬顆粒的貴金屬的理論密度(g/cm3)。
更優(yōu)選地，f/ρth≤0.25s/(50cm3)，甚至更優(yōu)選地f/ρth≤0.20s/(50cm3)。
在顆粒球度的測(cè)定中，其最小直徑dmin與其最大直徑dmax的比率可以以第一近似值考慮。該值越接近1.0，顆粒的球度就越高。
基于貴金屬顆粒的數(shù)目，優(yōu)選至少80％、甚至更優(yōu)選至少90％的貴金屬顆粒滿足以下條件：
0.8≤dmin/dmax≤1.0；
其中dmin和dmax分別是貴金屬顆粒的最小直徑和最大直徑。
用于制備大多數(shù)可能的球狀的金屬顆粒的合適方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員基本上是已知的。優(yōu)選地，通過霧化工藝，特別是氣體霧化(例如使用氮?dú)饣蚨栊詺怏w(如氬氣或氦氣)作為霧化氣體)、等離子體霧化、離心霧化或無坩堝霧化(例如被稱為旋轉(zhuǎn)電極工藝(rep)、特別是等離子體旋轉(zhuǎn)電極工藝(prep)的工藝)制備由貴金屬顆粒構(gòu)成的粉末。另一個(gè)示例性工藝是eiga工藝(電極感應(yīng)熔融氣體霧化)、原料感應(yīng)熔融和隨后的氣體霧化。
在氣體霧化的情況下，原料在空氣或保護(hù)性氣體層或在真空下熔融。然后用氣體填充霧化室(chamber)，以便驅(qū)使熔融金屬通過噴嘴，其中霧化氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w，如氦氣或氬氣)高速撞擊流動(dòng)的熔體并將其破壞。結(jié)果得到球形金屬滴，然后將其固化得到球形金屬顆粒。
在等離子體霧化的情況下，將原料進(jìn)料到等離子體炬中，其在氣體的協(xié)助下霧化粉末。
在離心霧化的情況下，熔體滴被旋轉(zhuǎn)源旋轉(zhuǎn)甩出并固化得到球形金屬顆粒。
在采用旋轉(zhuǎn)電極(rep)的無坩堝霧化的情況下，金屬棒以高轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，并且在此過程中，例如通過電子束、電弧或等離子體其自由端逐漸熔融。熔體滴由旋轉(zhuǎn)的金屬棒旋轉(zhuǎn)甩出并固化得到球形金屬顆粒。在這方面，金屬棒可以圍繞水平軸或圍繞垂直軸旋轉(zhuǎn)。由于在rep工藝中避免了與坩堝材料的接觸，因此可以保持粉末和由其產(chǎn)生的部件中不期望的金屬或非金屬夾雜物的比例處于非常低的水平。
優(yōu)選地，采用惰性氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w如氬氣)進(jìn)行霧化。
優(yōu)選地，霧化在排除氧氣或至少在非常低量的氧氣的存在下進(jìn)行。因此，優(yōu)選在霧化期間，氣體體積中存在低于5ppm(體積)的氧氣。
為了通過霧化得到具有上述d10和d90值的貴金屬顆粒的尺寸分布，優(yōu)選對(duì)所述顆粒進(jìn)行分級(jí)處理。優(yōu)選的分級(jí)工藝是篩分、氣流分級(jí)或離心。也可以一個(gè)接一個(gè)地連接兩個(gè)以上的所述分級(jí)工藝，以便盡可能精確地設(shè)定粒度分布。例如，可以首先進(jìn)行一個(gè)以上篩分工藝，然后進(jìn)行一個(gè)以上的氣流分級(jí)工藝。
優(yōu)選地，貴金屬顆粒中的平均微晶尺寸為≥200nm，更優(yōu)選地≥250nm。由于具有所述微晶尺寸，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)通過增材制造獲得的貴金屬組分的流動(dòng)性、粉末的施加質(zhì)量和孔隙率的進(jìn)一步優(yōu)化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，貴金屬顆粒的平均微晶尺寸在200-400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250-360nm的范圍內(nèi)。
如果需要，可以通過熱處理(例如回火)任選地更精確地設(shè)定合適的微晶尺寸。
平均微晶尺寸可以基于x射線粉末衍射圖通過scherrer方程測(cè)定。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的粉末在增材制造工藝中的用途。使用上述粉末可以在增材制造工藝中生產(chǎn)出具有非常高的相對(duì)密度(即非常低的孔隙率)的部件。
如上所述，術(shù)語“增材制造”是指通過基于數(shù)字3d設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)的材料沉積，以疊層的方式構(gòu)造部件的工藝。
合適的增材生產(chǎn)方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常是已知的。其示例可以為選擇性激光燒結(jié)(sls)、選擇性激光熔融(slm)、選擇性電子束熔融、熱噴涂、氣體動(dòng)態(tài)冷噴涂。在一個(gè)混合裝置中，還可以將增材制造工藝與機(jī)械加工工藝結(jié)合。
本發(fā)明還提供了通過增材制造工藝由上述粉末得到的孔隙率小于10％、優(yōu)選小于5％的部件。
通過使用上述貴金屬粉末，甚至還在復(fù)雜或精細(xì)結(jié)構(gòu)中也可以生產(chǎn)實(shí)質(zhì)上完全由貴金屬組成的部件。
關(guān)于優(yōu)選的貴金屬，可以參考上述根據(jù)本發(fā)明對(duì)粉末的描述中的陳述。
該部件可以例如由至少99.9重量％、更優(yōu)選至少99.99重量％的貴金屬組成，即非貴金屬、特別是非鉑族金屬、金或銀的元素的比例優(yōu)選地不超過0.1重量％，更優(yōu)選地不超過0.01重量％。
根據(jù)本發(fā)明的部件例如可以是火花塞的部件(特別是火花塞的電極)、噴嘴(例如燃燒室中的噴嘴)、珠寶件的一部分或者是擺錘(例如在鐘表中)。
本發(fā)明還提供了一種用于制造部件的增材制造方法，其包括以下步驟：
(a)將上述粉末以第一層的形式施加到構(gòu)造空間中的基底上，
(b)使用高能輻射使該第一層的粉末至少部分地熔融，并使該熔融的粉末固化，
(c)將另一層粉末施加至第一層，
(d)使用高能輻射使該另一層的粉末至少部分地熔融，并使熔融的粉末固化，
(e)重復(fù)步驟(c)和(d)。
通常，在步驟(a)之前，將構(gòu)造空間抽真空或用惰性氣體(例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w)填充。
高能輻射可以例如是激光束或電子束。
在該工藝結(jié)束時(shí)，可以從部件中除去游離或松散的粉末。
任選地，可以在增材過程之后對(duì)部件進(jìn)行后續(xù)壓縮。也可以對(duì)部件進(jìn)行任選的后續(xù)加工(例如通過拋光、砂磨、蝕刻、鉆孔、研磨或涂覆)。
將采用以下示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
具體實(shí)施方式
示例
a)測(cè)量方法
本發(fā)明中使用的參數(shù)根據(jù)以下測(cè)量方法來確定。
粒度分布及其d10和d90值
使用儀器“sympatechelosbr/r3”,通過激光衍射測(cè)定粒度分布。測(cè)量范圍：0.9-175和4.5-875。
用于分散粉末顆粒的分散系統(tǒng)：
配備有vibri振動(dòng)給料機(jī)(具有venturi噴嘴)的rodod/m干燥分散系統(tǒng)。樣品量：約5g。
激光輻射的波長(zhǎng)：632.8nm。
通過mie理論進(jìn)行評(píng)估。
通過質(zhì)量分布而得到粒度，即在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以質(zhì)量分布累積曲線形式確定粒度分布。
d10和d90值可以從通過激光衍射測(cè)量的粒度分布(質(zhì)量分布)中讀出。
粉末流動(dòng)性
根據(jù)dineniso4490，通過impactinnovations的hall流量計(jì)測(cè)定。
貴金屬的理論密度值(將流動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)化為密度)可以從相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)工作中得到。例如，銥的理論密度為22.56g/cm3，金的理論密度為19.32g/cm3，銀的理論密度為10.49g/cm3，ptrh20的理論密度為18.71g/cm3，ptir50的理論密度為22.05g/cm3。
貴金屬顆粒的dmin和dmax
通過光學(xué)圖像分析顆粒的最小直徑(dmin)和最大直徑(dmax)，測(cè)定如下：
根據(jù)iso9276-1、iso9276-6和iso13320，使用qicpic圖像分析系統(tǒng)(sympatecgmbhsystem-partikel-technikgermany)測(cè)定顆粒的形貌和形狀。使用壓縮空氣和與qicpic連接的rodos/l(0.50×63.0mm)單元進(jìn)行顆粒的干進(jìn)料。將測(cè)量面積設(shè)定為m6，覆蓋直徑為5至170μm的顆粒。其它參數(shù)是：圖像頻率＝450hz，vibri進(jìn)料速率＝20％，漏斗高度＝2mm，分散管(dispersionpipe)的內(nèi)徑＝4mm，壓力＝1巴。測(cè)定feret_min(最小直徑dmin)和feret_max(最大直徑dmax)。顆粒的球度的量度采用最小直徑dmin與最大直徑dmax之比的第一近似值。
平均微晶尺寸
使用stoe&cie的stadip雙圓衍射儀以透射模式測(cè)量x-射線粉末衍射圖。使用cukα1輻射進(jìn)行測(cè)量。使用nist標(biāo)準(zhǔn)si(640d)進(jìn)行校準(zhǔn)。基于最大值峰值確定衍射的2-θ位置。
使用stoe圖形擬合軟件對(duì)x射線粉末衍射圖的衍射進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，并且測(cè)定衍射的半寬度(fwhm，或稱為極大值半處的全寬度)。
參考儀器標(biāo)準(zhǔn)lab6nist(660b)校正測(cè)量值。
使用stoe軟件測(cè)定平均微晶尺寸。為此，將scherrer方程應(yīng)用于(111)反射。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，scherrer方程如下：
d＝(k*λ)/(β*cosθ)
其中
d是平均微晶尺寸，
k是無量綱形狀因子，
λ是x輻射的波長(zhǎng)，
β是衍射峰的半寬度，以弧度表示，
θ是衍射角。
將k取值為1.0。
孔隙率
孔隙率采用以下等式計(jì)算：
孔隙率p(％)＝(1-(ρgeo/ρth))×100％
其中
ρgeo是部件的幾何密度，ρth是部件的理論密度。
幾何密度可以根據(jù)阿基米德原理確定，例如使用比重秤確定。部件的理論密度對(duì)應(yīng)于形成部件的貴金屬的理論密度。
相對(duì)密度drel(％)為(ρgeo/ρth)×100％。因此：p＝1-drel
貴金屬顆粒的組成
通過電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(icp-oes)測(cè)定。
b)由球形貴金屬顆粒構(gòu)成的粉末的制備及其在通過增材制造制備貴金屬部件中的用途
使用各種貴金屬，通過霧化工藝制備貴金屬粉末。制備ir粉末、ptrh20粉末、ptir50粉末、ag粉末和au粉末。
示例1-4和對(duì)比例1-3：粉末顆粒由銥組成
示例5和對(duì)比例4：粉末顆粒由ptrh20合金組成
示例6和對(duì)比例5：粉末顆粒由ptir50合金組成
示例7和對(duì)比例6：粉末顆粒由銀組成
示例8和對(duì)比例7：粉末顆粒由金組成
在根據(jù)本發(fā)明的示例和對(duì)比例中，在每種情況下都通過使用氬氣的原料感應(yīng)熔融和氣體霧化(eiga(電極感應(yīng)熔融氣體霧化))來制備粉末。該方法得到了球形粉末顆粒。
然后，通過篩分對(duì)通過霧化工藝得到的粉末進(jìn)行分級(jí)。使用retschas200儀器進(jìn)行篩分。采用20μm、45μm、63μm和140μm篩目尺寸的篩子，使用約100g的量以不同的振幅進(jìn)行2-5分鐘的篩分。
測(cè)定分級(jí)粉末的d10和d90值。此外，測(cè)量粉末的流動(dòng)性、微晶尺寸和結(jié)晶度。
在每種情況下，用增材制造工藝由這些粉末來產(chǎn)生部件。總是使用相同的工藝參數(shù)。通過選擇性激光熔融(slm)生產(chǎn)部件。機(jī)器：來自conceptlaser的機(jī)器，型號(hào)mlab。
基于在50cm2的面積上，每30次施加操作的視覺可識(shí)別的缺陷(例如由于粗顆粒或團(tuán)塊而產(chǎn)生的痕跡)的數(shù)量，評(píng)價(jià)粉末(即，引入到構(gòu)造空間中的粉末層)的施加質(zhì)量。
測(cè)定所得部件的幾何密度和相對(duì)密度(即幾何密度和理論密度的商)。
將由銥顆粒組成的粉末和由其制備的銥部件的結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1：銥粉末和由其制備的部件的性能
*粉末在漏斗中堵塞。
粉末的施加質(zhì)量：在50cm2面積上，評(píng)估每30次施加操作的視覺上可識(shí)別的缺陷(例如由于粗顆粒或團(tuán)塊而產(chǎn)生的痕跡)的數(shù)量，即該值越低，粉末的施加質(zhì)量就越好。
如表1中的結(jié)果所示，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的銥粉末才能實(shí)現(xiàn)高流動(dòng)性，并同時(shí)具有高粉末施加質(zhì)量，并且通過增材制造工藝生產(chǎn)出具有低孔隙率(即高相對(duì)密度)的部件。
特別是如示例3(d10值：11.8μm；d90值：47.5μm)和對(duì)比例2(d10值：9.3μm；d90值：46.9μm)所示，低于10μm的d10值突然導(dǎo)致了施用的粉末層的流動(dòng)性和質(zhì)量的顯著惡化。
將ptrh20粉末和由其制備的ptrh20部件的結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2：ptrh20粉末和由其制備的部件的性能
將ptir50粉末和由其制備的ptir50部件的結(jié)果總結(jié)于表3中。
表3：ptir50粉末和由其制備的部件的性能
將ag粉末和由其制備的ag部件的結(jié)果總結(jié)于表4中。
表4：ag粉末和由其制備的ag部件的性能
將au粉末和由其制備的au部件的結(jié)果總結(jié)于表5中。
表5：au粉末和由其制備的au部件的性能
表2-5中的結(jié)果也表明，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的貴金屬粉末能夠?qū)崿F(xiàn)高流動(dòng)性、同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的粉末施用質(zhì)量，并且通過增材制造工藝制備具有低孔隙率(即高相對(duì)密度)的部件。