本發(fā)明涉及一種鎂合金表面梯度激光熔覆層及其制備工藝。

背景技術(shù)：

鎂合金密度小、阻尼強(qiáng)度高、易加工成型、導(dǎo)熱導(dǎo)電和電磁屏蔽性能好、可回收循環(huán)利用，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色工程結(jié)構(gòu)材料。鎂元素在地球上儲(chǔ)量豐富，地表中含量約2.5％，海水中約0.14％，可通過(guò)熱還原氧化鎂或電解海水的方法獲得，在汽車(chē)、航空航天、體育、軌道交通、家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了快速發(fā)展。目前，鎂合金成為繼鋼鐵和鋁合金之后用量第三的金屬結(jié)構(gòu)材料，對(duì)其性能的研究引起了廣大科研工作者的關(guān)注。

鎂合金具有較高的化學(xué)活性，在潮濕或富含co2、so2、cl^-的環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。鎂合金中含有的雜質(zhì)及合金元素，使其在使用過(guò)程中易產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕或疲勞腐蝕等，限制了鎂合金零部件的使用壽命和工作范圍。因此，鎂合金腐蝕與防護(hù)技術(shù)的發(fā)展對(duì)其應(yīng)用前景有至關(guān)重要的影響。純鎂有較好的耐蝕性，但當(dāng)雜質(zhì)元素如fe、cu、ni、co含量超過(guò)容差極限(共晶成分)時(shí)，鎂合金從高溫冷卻過(guò)程中會(huì)結(jié)晶析出bcc富鐵相等物質(zhì)，腐蝕電位的差異使其與α-mg間發(fā)生電偶腐蝕，削弱鎂合金的耐蝕性能。

目前，鎂合金耐蝕性能的改善主要集中在合金元素添加和表面處理上。添加合金元素可以提高基材的腐蝕電位，改善顯微組織結(jié)構(gòu)，影響腐蝕動(dòng)力學(xué)和腐蝕形貌。鎂合金表面改性技術(shù)主要有化學(xué)鍍、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、物理氣相沉積、等離子噴涂、激光重熔和激光熔覆等。

激光熔覆技術(shù)是把計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、激光技術(shù)和控制系統(tǒng)三者結(jié)合到一起的學(xué)科交叉技術(shù)，涉及了物理、化學(xué)、冶金等領(lǐng)域的知識(shí)，通過(guò)加熱涂覆在基材表面的預(yù)置層或同步輸送的粉末，在熔池快速加熱和凝固條件下，實(shí)現(xiàn)涂層和基材間的冶金結(jié)合，獲得具有細(xì)小晶粒的顯微組織以及良好的機(jī)械性能的熔覆層，從而達(dá)到表面改性的目的。鎂合金熔點(diǎn)低、對(duì)激光吸收率低，這使鎂合金表面激光熔覆技術(shù)變得復(fù)雜而困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金由于熔點(diǎn)較低，與多數(shù)材料潤(rùn)濕性較好，能夠用于激光熔覆領(lǐng)域，其熔覆層中含有的cr、c、b、fe之間可形成硬質(zhì)化合物，有利于改善熔覆層的耐磨性。然而經(jīng)過(guò)本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金作為激光熔覆材料能夠有效改善鎂合金表面的耐蝕性，但ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與鎂合金基材間物理性質(zhì)差異較大，易導(dǎo)致基材對(duì)熔覆層稀釋率過(guò)大或過(guò)小的問(wèn)題，不利于熔覆材料性能的充分發(fā)揮，降低了鎂合金表面的耐蝕性的增強(qiáng)效果。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種鎂合金表面梯度激光熔覆層的制備工藝，能夠使ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金和鎂合金基材很好的結(jié)合起來(lái)，既能保證基材性能的改善，又可以避免基材的過(guò)大稀釋對(duì)熔覆層性能造成的沖擊。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鎂合金表面梯度激光熔覆層的制備工藝，在鎂合金基材表面先涂覆al-si共晶合金粉末與粘結(jié)劑的混合物，晾干后再涂覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結(jié)劑的混合物，晾干后形成梯度預(yù)置涂層，采用激光熔覆技術(shù)對(duì)所述梯度預(yù)置涂層進(jìn)行處理。

本發(fā)明在鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金預(yù)制涂層之間添加了一層al-si共晶合金預(yù)制涂層，該預(yù)制涂層使得熔覆層向基材延伸擴(kuò)展的過(guò)程中，液固界面前沿液相中形成了過(guò)渡區(qū)域，使得基材與ni基熔覆層很好的結(jié)合起來(lái)；同時(shí)過(guò)渡區(qū)域包圍在熔覆粉末周?chē)璧K了其進(jìn)一步擴(kuò)展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對(duì)熔覆層的稀釋作用，從而增強(qiáng)了鎂合金的耐蝕性能。

al-si共晶合金作過(guò)渡層時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鎂合金基材和ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末的良好結(jié)合。結(jié)果顯示，激光處理后的試樣由內(nèi)到外依次分為：基材、al-si過(guò)渡層、熔覆層三個(gè)部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結(jié)合形成金屬間化合物，si主要是與mg結(jié)合形成mg2si，位于熔覆層底部。xrd結(jié)果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長(zhǎng)促進(jìn)了晶粒細(xì)化。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結(jié)晶形核，形成花瓣?duì)罱M織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶于γ-ni基體中相比，對(duì)熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。

本發(fā)明的目的之二是提供一種上述制備工藝制備的梯度激光熔覆層。該激光熔覆層能夠大大提高鎂合金的耐蝕性能。

本發(fā)明的目的之三是提供一種上述梯度激光熔覆層在汽車(chē)、軌道交通、航空航天、家電等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明制備的梯度激光熔覆層腐蝕電位最高達(dá)到-0.955v，高于基材0.563v，腐蝕電流密度與基材相比，僅為基材的1/30～1/8，表明梯度激光熔覆層可以較好的改善鎂合金表面耐蝕性。

2.與只熔覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金的熔覆層相比，本發(fā)明的梯度激光熔覆層耐蝕性能都提高了4～5倍。同時(shí)說(shuō)明al-si共晶合金作為過(guò)渡層可以將鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金很好的結(jié)合起來(lái)。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為a1、a2、a3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(c)(e)結(jié)合區(qū)，(b)(d)(f)熔覆層上部；(a)(b)a1，(c)(d)a2，(e)(f)a3；

圖2為a1、a2、a3熔覆層耐蝕性的曲線；

圖3為b1結(jié)合區(qū)組織形貌圖，其中，(a)結(jié)合區(qū)整體形貌，(b)基材與熔覆層結(jié)合部位，(c)(d)結(jié)合區(qū)顯微組織形貌；

圖4為b1結(jié)合區(qū)低倍形貌圖及面成分分布圖；

圖5為al-mg二元合金相圖；

圖6為al-ni二元合金相圖；

圖7為b1熔覆層xrd圖譜；

圖8為b1熔覆層組織形貌圖，其中，(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)上部；

圖9為b1熔覆層底部組織形貌圖及線成分分布圖(a→b)；

圖10為b1熔覆層上部組織形貌圖及面成分分布圖；

圖11為b1熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)底部，(b)中部，(c)上部；

圖12為b1、b2、b3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(c)(e)結(jié)合區(qū)，(b)(d)(f)熔覆層上部；(a)(b)b1，(c)(d)b2，(e)(f)b3；

圖13為b2熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)結(jié)合區(qū)，(b)底部，(c)中部，(d)上部；

圖14為b2熔覆層低倍形貌圖及線成分分布圖；

圖15為b2熔覆層xrd圖譜；

圖16為b2熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)結(jié)合區(qū)，(b)(c)(d)熔覆層；

圖17為cr-ni二元合金相圖；

圖18為b3熔覆層xrd圖譜；

圖19為b3熔覆層顯微組織形貌圖，其中，(a)(b)底部，(c)(d)中部，(e)(f)中上部，(g)(h)上部；

圖20為b3熔覆層特征圖，其中，(a)組織形貌，(b)a點(diǎn)成分分析；

圖21為b1、b2、b3熔覆層耐蝕性的曲線；

圖22為基材及al-si/ni35熔覆層腐蝕表面顯微組織形貌，其中，(a)az91d，(b)b1，(c)b2，(d)b3；

圖23為b2熔覆層腐蝕特征圖，其中，(a)(c)組織形貌，(b)(d)成分分析。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明中所述的ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末是指含有ni、cr、b、si等具有強(qiáng)烈脫氧和造渣能力的合金粉末。

本發(fā)明中所述的al-si共晶合金粉末是指共晶型al-si合金的粉末。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與鎂合金基材間物理性質(zhì)差異較大使得鎂合金耐蝕性增強(qiáng)效果不足的缺陷，為了解決如上的技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N鎂合金表面梯度激光熔覆層的制備工藝。

本申請(qǐng)的一種典型實(shí)施方式，提供了一種鎂合金表面梯度激光熔覆層的制備工藝，在鎂合金基材表面先涂覆al-si共晶合金粉末與粘結(jié)劑的混合物，晾干后再涂覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結(jié)劑的混合物，晾干后形成梯度預(yù)置涂層，采用激光熔覆技術(shù)對(duì)所述梯度預(yù)置涂層進(jìn)行處理。

本發(fā)明在鎂合金基材與ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金預(yù)制涂層之間添加了一層al-si共晶合金預(yù)制涂層，該預(yù)制涂層使得熔覆層向基材延伸擴(kuò)展的過(guò)程中，液固界面前沿液相中形成了過(guò)渡區(qū)域，使得基材與ni基熔覆層很好的結(jié)合起來(lái)；同時(shí)過(guò)渡區(qū)域包圍在熔覆粉末周?chē)璧K了其進(jìn)一步擴(kuò)展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對(duì)熔覆層的稀釋作用，從而增強(qiáng)了鎂合金的耐蝕性能。

al-si共晶合金作過(guò)渡層時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鎂合金基材和ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末的良好結(jié)合。結(jié)果顯示，激光處理后的試樣由內(nèi)到外依次分為：基材、al-si過(guò)渡層、熔覆層三個(gè)部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結(jié)合形成金屬間化合物，si主要是與mg結(jié)合形成mg2si，位于熔覆層底部。xrd結(jié)果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長(zhǎng)促進(jìn)了晶粒細(xì)化。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結(jié)晶形核，形成花瓣?duì)罱M織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶于γ-ni基體中相比，對(duì)熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。

優(yōu)選的，在鎂合金基材表面銑出凹槽，在凹槽內(nèi)涂覆梯度預(yù)置涂層。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述梯度預(yù)置涂層的制備方法為：在鎂合金基材表面銑出凹槽，在凹槽內(nèi)涂覆al-si共晶合金粉末與粘結(jié)劑的混合物作為第一層預(yù)置層，第一預(yù)置層的厚度與凹槽深度相等；待晾干后在第一預(yù)置層上部涂覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結(jié)劑的混合物作為第二預(yù)置層。

優(yōu)選的，所述ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金粉末為ni35鎳基自熔性合金粉末，所述鎂合金為az91d鎂合金。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述al-si共晶合金粉末的粒度為-100～500目，優(yōu)選為-120～325目；或所述ni35自熔性合金粉末的粒度為-100～500目，優(yōu)選為-140～325目。

優(yōu)選的，涂覆al-si共晶合金粉末與粘結(jié)劑的混合物的厚度為0.2～0.7mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.6mm，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mm。

優(yōu)選的，涂覆ni-cr-b-si系鎳基自熔性合金與粘結(jié)劑的混合物的厚度為0.6～1.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～1.0mm，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.8mm。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為水玻璃溶液。

進(jìn)一步優(yōu)選的，水玻璃溶液中水玻璃與水的體積比為1:3。

優(yōu)選的，所述激光熔覆技術(shù)采用的工藝參數(shù)為：激光器功率為1.0～3.0kw，掃描速度為100～400mm/min，光斑直徑為2.0～4.0mm，熔覆過(guò)程中同軸和側(cè)向同步吹送氬氣保護(hù)熔池，氬氣流量為5～20l/min。

進(jìn)一步優(yōu)選的，激光器功率為1.0～2.0kw，掃描速度為200～300mm/min，光斑直徑為2.5～3.5mm，氬氣流量為10～15l/min。

更進(jìn)一步優(yōu)選的，激光器功率為1.5kw，掃描速度為250mm/min，光斑直徑為3.0mm，氬氣流量為10l/min。

本申請(qǐng)還提供了一種上述制備工藝制備的梯度激光熔覆層。該激光熔覆層能夠大大提高鎂合金的耐蝕性能。

本申請(qǐng)還提供了一種具有上述梯度激光熔覆層在汽車(chē)、軌道交通、航空航天、家電等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。

對(duì)比例1

1.采用體積比水玻璃:h2o＝1:3的溶液作為粘結(jié)劑，將粘結(jié)劑與ni35粉末混合后制成膏狀或糊狀。

2.先用dk77-40型電火花數(shù)控線切割機(jī)床將az91d鎂合金板材切割成的塊狀，再用銑床在塊狀az91d鎂合金的表面銑出的凹槽。采用180#砂紙打磨凹槽表面，去除凹槽表面氧化皮。將調(diào)制成膏狀或糊狀的ni35粉末涂覆在凹槽內(nèi)制成單層預(yù)置涂層，控制單質(zhì)預(yù)置涂層的厚度為0.8mm，再放置在陰涼處自然風(fēng)干。

3.采用tfl-h6000型橫流式co2激光器對(duì)步驟2處理后的樣品進(jìn)行激光熔覆處理，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品a1。

對(duì)比例2

該對(duì)比例與對(duì)比例1相同，不同之處在于，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品a2。

對(duì)比例3

該對(duì)比例與對(duì)比例1相同，不同之處在于，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品a3。

實(shí)施例1

1.采用體積比水玻璃:h2o＝1:3的溶液作為粘結(jié)劑，將粘結(jié)劑與ni35粉末混合后調(diào)制成膏狀或糊狀，同時(shí)將粘結(jié)劑與al-si共晶合金粉末混合后調(diào)制成膏狀或糊狀。

2.先用dk77-40型電火花數(shù)控線切割機(jī)床將az91d鎂合金板材切割成的塊狀，再用銑床在塊狀az91d鎂合金的表面銑出的凹槽。采用180#砂紙打磨凹槽表面，去除凹槽表面氧化皮。先將調(diào)制成膏狀或糊狀的al-si共晶合金粉末涂覆在凹槽內(nèi)，控制涂層厚度為0.5mm，放置在陰涼處自然風(fēng)干，再將調(diào)制成的膏狀或糊狀ni35粉末涂覆在凹槽內(nèi)，控制涂層的厚度為0.8mm，再放置在陰涼處自然風(fēng)干。

3.采用tfl-h6000型橫流式co2激光器對(duì)步驟2處理后的樣品進(jìn)行激光熔覆處理，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品b1。

實(shí)施例2

該實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處在于，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品b2。

實(shí)施例3

該實(shí)施例與實(shí)施例1相同，不同之處在于，激光熔覆處理的參數(shù)如表1所示，獲得樣品b3。

表1激光熔覆預(yù)置涂層粉末配比及其工藝參數(shù)

對(duì)對(duì)比例1～3、實(shí)施例1～3制備的樣品進(jìn)行金相試樣制備

將熔覆后的試樣沿垂直于掃描速度的方向切開(kāi)，磨制拋光后以備后續(xù)觀察。用xq-2b鑲嵌機(jī)將切好的試樣鑲嵌后，再使用180#、360#、720#水砂紙和400#、600#、1000#的金相砂紙進(jìn)行打磨，到橫截面上只呈現(xiàn)出沿相同方向分布的細(xì)小劃痕為止。

用拋光機(jī)對(duì)磨制之后的試樣進(jìn)行拋光，拋光過(guò)程中采用2.5μm的金剛石拋光劑，獲得表面閃亮基本無(wú)劃痕的試樣。用酒精清洗試樣，吹干待用。

金相照片拍攝之前，用新配制hf:hno3＝1:3的腐蝕液進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間約10s。所用金相顯微鏡型號(hào)為nikon-af，主要用于拍攝熔覆層與基材結(jié)合部位的宏觀照片。

對(duì)a1、a2和a3熔覆層組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

將熔覆后的試樣沿垂直于掃描速度的方向切開(kāi)，用掃描電子顯微鏡觀察其顯微組織形貌。如圖1所示，(a)(c)(e)分別是相同倍數(shù)下a1a2a3試樣結(jié)合區(qū)，(b)(d)(f)分別是a1a2a3熔覆層上部組織形貌。

對(duì)比(a)(c)(e)圖可知，三者結(jié)合區(qū)形貌大致相似，均析出尺寸較大灰色不規(guī)則塊狀物，在其間隙處有白色細(xì)小顆粒或針狀及較大塊狀物。隨著掃描速度的增加，mg揮發(fā)量和灰色塊狀析出物量逐漸較少，白色塊狀增多，且細(xì)小顆粒數(shù)目增多，出現(xiàn)了針狀組織，均勻彌散分布在較大塊狀組織周?chē)?/p>

對(duì)比三者的熔覆層上部組織發(fā)現(xiàn)，由定向生長(zhǎng)的胞狀樹(shù)枝晶過(guò)渡到細(xì)小的等軸樹(shù)枝晶再變化為定向凝固的等軸晶，a1試樣中，掃描速度最慢，熔池存在時(shí)間長(zhǎng)，形核的晶粒可以充分生長(zhǎng)，得到了粗大的胞狀或長(zhǎng)條狀組織。而a2試樣生長(zhǎng)條件適宜，細(xì)小顆粒彌散分布在熔覆層中，枝晶組織變細(xì)，快速冷卻又造成了固溶體的過(guò)飽和析出，對(duì)熔覆層性能有很好的改善作用。a3試樣中晶粒生長(zhǎng)方向主要受到熱流的影響，冷卻速度最快，晶粒生長(zhǎng)有明顯的方向性，析出的硬質(zhì)相也更多，熔覆層性能受基材影響較少。但a3試樣基材與熔覆層結(jié)合較差，會(huì)出現(xiàn)整個(gè)熔覆層剝落的情況。

對(duì)a1、a2和a3熔覆層耐蝕性能表征

在3.5wt.％的nacl溶液中，對(duì)a1、a2、a3及az91d基材電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試分析，其動(dòng)電位極化曲線如圖2所示，az91d基材極化曲線比較平滑，且陽(yáng)極幾乎呈垂直態(tài)，可知較易發(fā)生腐蝕，a1～a3試樣極化曲線上發(fā)生不同程度的波動(dòng)，推測(cè)為電化學(xué)腐蝕過(guò)程中遇到難腐蝕相，從而腐蝕過(guò)程受到了阻礙。

從圖2得到的四個(gè)試樣的腐蝕電壓和腐蝕電流密度值如表2所示。az91d基材的腐蝕電壓為-1.518v，腐蝕電流密度為13.1×10^-4a·cm^-2，三個(gè)掃描速度下所得熔覆層腐蝕電位均在-1.1v左右，v＝300mm/min時(shí)腐蝕電流密度降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明所得熔覆層缺陷密度較小，且固溶和晶粒細(xì)化作用促進(jìn)了熔覆層耐蝕性能的提高。

表2az91d基材和a1、a2、a3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值

通過(guò)圖2可以發(fā)現(xiàn)，三者腐蝕電壓相近，a3表現(xiàn)出了最好的耐蝕性，a2腐蝕電流密度比a3稍大，a1腐蝕電流密度較大。由以上對(duì)a1、a2、a3試樣熔覆層顯微組織形貌和物相分析知，三者熔覆層主要成分都是γ-ni固溶體，自腐蝕電位遠(yuǎn)高于α-mg，當(dāng)其熔覆于基材表面時(shí)可以增強(qiáng)基材的耐蝕性。a1試樣熔池存在時(shí)間較長(zhǎng)，晶粒粗大，基材稀釋較多，使得ni的有效面積減少，容易形成電偶腐蝕，在cl^-存在的條件下，易產(chǎn)生較快的腐蝕。a2熔覆層組織細(xì)小，物相種類較少，但組織間的成分差別會(huì)引起自腐蝕電位的差別，較易形成電偶腐蝕而對(duì)耐蝕性造成影響。a3試樣處理過(guò)程中，掃描速度最快，基材與熔覆層接觸機(jī)會(huì)很少，先析出相數(shù)目減少，主要為ni-cr-b-si元素間共晶組織，所得熔覆層耐蝕性最好，但a3試樣與基材結(jié)合比較差，熔覆層性能不夠穩(wěn)定。

對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例1～3制備的樣品b1、b2、b3進(jìn)行表征如下。

結(jié)合區(qū)組織結(jié)構(gòu)特征

對(duì)b1的結(jié)合區(qū)組織如圖3所示。由于熔覆粉末al-si與ni35物理性能的差異性，在熔池中參與反應(yīng)不同，熔覆后形成了不同成分、不同結(jié)構(gòu)的組織，從下到上依次分為基材、al-si過(guò)渡區(qū)、ni基熔覆層(如圖3(a))。在圖3(b)的熔覆層向基材延伸擴(kuò)展的過(guò)程中，液固界面前沿液相中形成了過(guò)渡區(qū)域，并包圍在熔覆粉末周?chē)璧K了其進(jìn)一步擴(kuò)展，增加了組織的均勻性，也減少了基材對(duì)熔覆層的稀釋作用。對(duì)結(jié)合區(qū)組織均勻處進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)其主要呈方塊兒狀或不規(guī)則顆粒狀分布在mg基材上，且有細(xì)小圓形顆粒彌散分布，如圖3(c)和圖3(d)。對(duì)圖3(a)進(jìn)行面成分分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，mg、al含量最多，說(shuō)明熔覆層底部基材有較大的稀釋率，從基材到熔覆層，mg元素的含量逐漸減少，al、ni、fe、cr的含量逐漸增多，熔池冷卻過(guò)程中存在輕微氧化現(xiàn)象，o元素主要分布在mg含量較多的熔池底部并與mg結(jié)合，表現(xiàn)為al-si過(guò)渡區(qū)的黑色位置。由al-mg(圖5)、al-ni(圖6)相圖知al在mg、ni中固溶度都較大，分別為13.9wt.％和11wt.％，且與mg、ni結(jié)合可形成多種金屬間化合物，fe、cr、si元素分布趨勢(shì)相似，多固溶于γ-ni基體中。si除了作為固溶強(qiáng)化元素以外，多處呈現(xiàn)集中分布規(guī)律，且在si集中分布的區(qū)域mg元素含量較多，為mg2si化合物。

表3圖3典型組織eds分析結(jié)果

圖3中a、e、g點(diǎn)顆粒狀物質(zhì)成分分析如表3所示，al、ni元素含量較其它位置明顯增多，故al-ni金屬間化合物在熔池中多以顆粒狀形式析出。而f和g點(diǎn)mg、o元素含量均較高，mg元素所占原子百分比在50％左右，表明o主要分布在熔池mg基材內(nèi)。c點(diǎn)所代表白色區(qū)域?yàn)棣?ni固溶體，在ni基固溶體與基材mg連接的過(guò)渡區(qū)域mg、si、cr、fe的含量增多，ni的含量減少，表現(xiàn)為圖3中的b點(diǎn)。

在az91d鎂合金表面熔覆al-si/ni35雙層粉末時(shí)，熔點(diǎn)較高的γ-ni固溶體在熔池冷卻過(guò)程中先析出，al-si過(guò)渡區(qū)中較多的si元素除與mg結(jié)合生成mg2si外，還有部分si與cr,fe等固溶于γ-ni基體，阻止了mg向ni中的大量融合與擴(kuò)散，有效緩解了基材的過(guò)度稀釋，結(jié)合區(qū)組織整體比較均勻，成分平穩(wěn)過(guò)渡，實(shí)現(xiàn)了基材與熔覆層的較好結(jié)合，得到了比單一ni35熔覆層更穩(wěn)定均勻的結(jié)合區(qū)。

熔覆層組織結(jié)構(gòu)特征

對(duì)b1試樣熔覆層進(jìn)行x射線衍射分析，如圖7所示，熔覆層主要有γ-ni固溶體和mg2si、alni3、al3ni、ni3b、cr2b、mgni2、alni等二元金屬間化合物。熔覆過(guò)程中，al-si過(guò)渡層的存在有效抑制了mg基材的過(guò)渡揮發(fā)，使其稀釋率得到控制。易揮發(fā)的al與ni結(jié)合形成了alni3、al3ni、alni等化合物。γ-ni的峰均向左偏移，這是由γ-ni基體中固溶較多si、fe、cr等元素造成的。cr不僅固溶于γ-ni基體中，還與b形成了金屬間化合物。

圖8是b1試樣熔覆層顯微組織形貌，從圖8(a)(b)中可以看出，底部組織主要是灰色基體上分布著晶粒細(xì)小的白色顆粒狀和連續(xù)網(wǎng)狀組織，白色顆粒中心有黑色斑點(diǎn)，且以黑點(diǎn)為中心形成放射狀彌散分布在熔覆層底部。中部區(qū)域灰色樹(shù)枝晶數(shù)量減少，在沒(méi)有析出黑色組織區(qū)域內(nèi)枝晶尺寸增大，在析出黑色組織區(qū)域內(nèi)枝晶細(xì)小均勻分布，黑色區(qū)域與周?chē)M織一起形成花瓣?duì)罱M織，同時(shí)有顆粒狀相的出現(xiàn)，如圖8(c)(d)。晶粒尺寸增大主要是由于熔池中部散熱條件不好，熔池存在時(shí)間較長(zhǎng)，中部組織有較多機(jī)會(huì)長(zhǎng)大。熔覆層上部，同樣出現(xiàn)黑色顆粒為中心的花瓣?duì)罱M織，與中部相比，花瓣?duì)罱M織和灰色區(qū)域數(shù)量減少，熔覆層底部網(wǎng)狀組織轉(zhuǎn)化為細(xì)小的胞狀組織，而顆粒狀組織變大，樹(shù)枝晶傾向于沿垂直于表層的方向生長(zhǎng)，主要是和熱流方向一致(圖8e)，整體組織均勻致密，熔覆效果較好。

對(duì)底部組織放大并進(jìn)行線成分分析，如圖9，掃描方向從a到b，可以看出ni的含量最高，且分布均勻，mg和si分布趨勢(shì)基本一致，都在深灰色樹(shù)枝晶處達(dá)到峰值，故可得知深灰色樹(shù)枝晶為mg2si。而al元素分布與mg、si呈互補(bǔ)狀態(tài)，在花瓣或顆粒狀組織內(nèi)含量較高，可推測(cè)該形貌為al-ni化合物，fe、cr趨勢(shì)相同，在顆粒和花瓣?duì)罱M織的邊緣處含量更高。

對(duì)b1試樣熔覆層上部組織進(jìn)行面成分分析，結(jié)果如圖10所示，可見(jiàn)mg含量很少，說(shuō)明al-si作為中間過(guò)渡層，對(duì)熔覆過(guò)程中mg元素的揮發(fā)起了阻礙作用，ni、fe、cr和al、si含量較多，其中si元素除了與mg形成化合物外，還較多地與fe元素一起固溶在了γ-ni基體上。

而al熔點(diǎn)較低，在激光熔覆過(guò)程中，存在明顯的熔體對(duì)流現(xiàn)象，低熔點(diǎn)的al熔體會(huì)存在于最后凝固的熔覆層表層，與ni結(jié)合形成alni3或al3ni金屬間化合物。cr的分布最明顯，可見(jiàn)圖10(a)中花瓣?duì)罱M織的成分以cr為主。

圖11和表4分別是對(duì)b1試樣熔覆層底、中、上部組織進(jìn)行微觀組織觀察和成分分析的結(jié)果，底部a點(diǎn)出現(xiàn)了較少量的o，說(shuō)明ni35粉末脫氧造渣性能良好，mg、al含量較多，結(jié)合之前分析，可知連續(xù)網(wǎng)狀組織是mg-al金屬間化合物，在xrd結(jié)果中未被表征出來(lái)，與其含量有關(guān)，d點(diǎn)胞狀組織為mg/al與ni形成的化合物。b點(diǎn)cr含量明顯較多，與ni原子比接近1:1，同圖10中面成分分析結(jié)果一致，可得知為cr的硼化物，該組織被c點(diǎn)類似組織包圍。c點(diǎn)含有較多的al元素，再次證明al-ni化合物主要是顆粒狀或不規(guī)則塊狀形貌，該組織會(huì)促進(jìn)cr以化合物的形式析出。

表4圖11典型組織eds分析結(jié)果

b1試樣中的熔覆層與基材呈冶金結(jié)合、缺陷較少、組織均勻致密。富cr相的周?chē)灶w粒狀al-ni金屬間化合物為主，且顆粒狀組織被網(wǎng)狀或細(xì)小胞狀mg/al或ni/al化合物包圍，組織均勻致密，晶粒細(xì)小。al-si過(guò)渡層中的al元素主要與ni,mg等結(jié)合形成了化合物，si與mg結(jié)合位于熔覆層底部，cr富集并與b形成化合物。多種物相共存，抑制了周?chē)渌锵嗟纳L(zhǎng)，組織細(xì)小、均勻致密，獲得了比較理想的熔覆層。

b1、b2、b3熔覆層組織結(jié)構(gòu)對(duì)比

b1、b2、b3熔覆層組織形貌如圖12所示。可見(jiàn)，不同掃描速度下，結(jié)合區(qū)和熔覆層組織形貌，所含物相種類、含量、分布都發(fā)生了明顯變化。

b1采用了較低的掃描速度，激光與物質(zhì)的相互作用時(shí)間較長(zhǎng)，熱輸入量較大，促進(jìn)了低熔點(diǎn)mg的揮發(fā)，從圖12(a)(c)(e)對(duì)比中可知，mg的揮發(fā)導(dǎo)致基材對(duì)熔覆層的稀釋率增加，結(jié)合區(qū)中出現(xiàn)塊狀組織和成分混合不均勻的現(xiàn)象。而在熔覆層上方，當(dāng)掃描速度較小時(shí)有較多的熔渣與雜質(zhì)，大大增加了形核的機(jī)會(huì)，且熱量通過(guò)基材和周?chē)h(huán)境向外散失，溫度梯度的方向是向四周的，致使熔覆層表層形成了胞狀晶+等軸晶組織，其組織均勻致密，晶界多而密集，對(duì)熔覆層耐蝕性能的提高有積極的作用。

b2樣品中基材與熔覆層呈良好的冶金結(jié)合，熔覆層底部為柱狀晶，上部以γ-ni為基體相，形成了細(xì)小的等軸晶和部分短小的樹(shù)枝晶。這是由于合金表層冷卻度快導(dǎo)致成分過(guò)冷度增大，界面上凸起部分向液體內(nèi)部定向生長(zhǎng)的同時(shí)，向周?chē)懦馊苜|(zhì)，于是在橫向也產(chǎn)生了成分過(guò)冷，從主干上長(zhǎng)出二次枝晶，但由于主干間距較小，就形成了定向生長(zhǎng)很強(qiáng)烈的等軸樹(shù)枝晶(見(jiàn)圖12(e))。熔覆層中過(guò)飽和固溶體的形成，mg的減少和ni的增多對(duì)提高熔覆層的耐蝕性十分有利。

b3樣品采用較快的掃描速度，較快的冷卻速度使得熔池內(nèi)先析出相數(shù)量減少，主要為共晶組織，熔池內(nèi)原子擴(kuò)散能力較弱，成分不夠均勻，表現(xiàn)出圖12(f)所示羽毛狀和白色網(wǎng)狀組織。

圖13(a)～(d)分別是b2熔覆層結(jié)合區(qū)、底部、中部、上部顯微組織形貌，可知熔覆層與基材結(jié)合良好，沒(méi)有明顯的裂紋、孔洞等缺陷，熔覆層均為γ-ni樹(shù)枝晶+枝晶間共晶組織，不同的是，從熔覆層底部到上部，樹(shù)枝晶所占比例增加，尺寸變小，枝晶生長(zhǎng)方向更加多樣化，不同方向枝晶間的生長(zhǎng)相互受到抑制，促進(jìn)了熔覆層組織的細(xì)化。該條件下，所得熔覆層組織均勻致密，有利于促進(jìn)鎂合金表面耐蝕性能的改善。

對(duì)b2樣品中所得熔覆層沿深度方向從上部到基材進(jìn)行線掃描分析，所得結(jié)果如圖14所示。可知，熔覆層厚度約為1.05mm，熔覆層所含元素主要為ni、fe、cr、si、al等，al、si含量在al-si過(guò)渡層有較明顯提高，此外，從熔覆層底部到上部呈現(xiàn)均勻分布的特征。熔池冷卻過(guò)程中，空氣中少量的o原子也混入其中，多集中分布在結(jié)合區(qū)附近，與化學(xué)活性大的元素(mg/al)形成氧化物。mg元素在熔覆層中含量很少，熔覆層粉末的優(yōu)異性能得以被很好的保存下來(lái)。

圖15是b2熔覆層xrd衍射分析結(jié)果，熔覆層主要由γ-ni固溶體，cr2b，mg/ni/si/al間的金屬間化合物組成。從圖14線掃描結(jié)果可知，mg元素在熔覆層中含量極少，主要分布在結(jié)合區(qū)中，而過(guò)渡區(qū)al、si元素含量較高，且該條件下，ni35粉末熔化程度較好，可與熔池中其它元素較好結(jié)合，在過(guò)渡區(qū)中易生成mg2si、mgni2、mg2ni等相。該工藝參數(shù)下，過(guò)渡層粉末有很好的連接作用，實(shí)現(xiàn)了基材與熔覆粉末的冶金結(jié)合，也保護(hù)了熔池不被過(guò)度氧化，熔覆層組織致密均勻，對(duì)提高鎂合金表面耐蝕性起到了良好的效果。

圖16所示為b2熔覆層局部區(qū)域組織放大圖，(a)中結(jié)合區(qū)mg、al、ni元素含量較高，有網(wǎng)狀、顆粒狀、及共晶組織區(qū)域，分別對(duì)其作eds成分分析，結(jié)果如表5a～d所示，網(wǎng)狀組織(a點(diǎn))所含mg、al元素高于其它組織，可推測(cè)該組織為mg,al分別與ni形成的化合物，黑色基體(b點(diǎn))內(nèi)除了含有大量的mg元素以外，極易吸收混入熔池中的o。不規(guī)則顆粒狀物質(zhì)含有較多的al、ni、mg等元素，主要為這些元素之間彼此反應(yīng)生成的化合物。ni在mg中的固溶度很小，由相圖知可形成mg與mg2ni共晶組織，表現(xiàn)為圖16(a)中的d區(qū)域。

熔覆層典型形貌為γ-ni樹(shù)枝晶(e、f點(diǎn))，g點(diǎn)所代表區(qū)域?yàn)閚i-cr-al-b-si等元素間的共晶組織。熔覆層中四邊形組織成分分析結(jié)果表明該組織是mg2si金屬間化合物，而呈放射形分布的花瓣?duì)罱M織主要是al-ni金屬間化合物，其生長(zhǎng)形態(tài)是由非平衡條件下定向凝固規(guī)律所決定的。

表5圖16典型組織eds分析結(jié)果

與b1試樣相比，b2熔覆層中cr的偏聚較少，組織單一。由cr-ni二元相圖(如圖17)知，cr在ni中有較大的固溶度，高溫下可達(dá)到47wt.％，在快速冷卻的過(guò)程中，獲得過(guò)飽和固溶體，cr主要以溶質(zhì)的形式固溶于γ-ni基體中，對(duì)提高熔覆層的腐蝕電位十分有利。

b3熔覆層的xrd分析結(jié)果如圖18所示，熔覆層中除了γ-ni固溶體外，出現(xiàn)了較多mg-ni,al-ni金屬間化合物和cr2b、ni3b相，這是由該工藝條件下，掃描速度過(guò)大，冷卻速度過(guò)快引起的。與b1、b2相比，b3熔覆層中mg2si相消失，這可能是由于熔池存在時(shí)間較短，高熔點(diǎn)且位于熔池底部的si單質(zhì)未被完全熔化，限制了mg、si之間的結(jié)合，而這也使較多的mg、al等元素與ni結(jié)合形成了金屬間化合物，γ-ni相數(shù)量減少在一定程度上削弱了熔覆層的耐蝕性。由相圖17知，ni與mgni2、alni3、ni3b等相之間均可形成共晶組織。

b3試樣熔覆層的微觀組織形貌如圖19所示。該條件下，掃描速度快，熔池存在時(shí)間短，熔池內(nèi)反應(yīng)不夠充分。熔覆層底部成分分布不均勻，有較明顯的樹(shù)枝晶，針狀共晶組織，富cr相及周?chē)幕ò隊(duì)罱M織。在熔覆層中部和中上部形成了大量cr的富集區(qū)，彌散分布在細(xì)密雜亂分布的針狀共晶組織間，富cr區(qū)的存在限制枝晶的生長(zhǎng)，對(duì)晶粒細(xì)化起到了積極的作用，cr的富集主要與冷卻速度有關(guān)，易在冷卻速度較慢的條件以硼化物的形式下析出。

與b1、b2熔覆層相比，發(fā)現(xiàn)同時(shí)析出多種ni-al化合物的熔覆層中更容易出現(xiàn)cr的富集，可能是由于ni與al的結(jié)合消耗了更多的ni，從而減少了cr在ni中固溶的可能性，使得更多的cr以較集中的形式表現(xiàn)出來(lái)，圖20的點(diǎn)成分分析結(jié)果證實(shí)了黑色顆粒為cr的富集區(qū)，xrd結(jié)果出現(xiàn)了cr2b等化合物。

圖19(g)(h)表明，熔覆層上部有連續(xù)的網(wǎng)狀組織，交界處有白色顆粒狀物質(zhì)析出，推測(cè)網(wǎng)狀區(qū)域?yàn)棣?ni與ni-al-b-si等元素間形成的共晶組織，白色顆粒狀也為al-ni金屬間化合物。該類組織出現(xiàn)的原因是，該條件下熔覆粉末沒(méi)有充分熔化，而表層的粉末由于受熱時(shí)間較長(zhǎng)出現(xiàn)熔化并與熔池底部揮發(fā)出來(lái)的al結(jié)合，但熔池過(guò)快冷卻使得元素來(lái)不及充分混合，形成了較集中分布的顆粒狀組織。

b1、b2、b3熔覆層耐蝕性能的影響

對(duì)b1、b2、b3進(jìn)行腐蝕性電化學(xué)測(cè)試，測(cè)得其動(dòng)電位極化曲線如圖21所示。經(jīng)過(guò)chi660e軟件擬和得出所測(cè)試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度，如表6所示。熔覆層腐蝕電位最高達(dá)到-0.955v，高于基材0.563v，腐蝕電流密度僅為基材的1/8～1/30，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性能。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和300mm/min時(shí)，耐蝕性能都提高了4～5倍。這跟ni基合金優(yōu)異的耐蝕性能有關(guān)，也說(shuō)明al-si合金作為過(guò)渡層可以將兩者很好的結(jié)合起來(lái)。

b2試樣中，cr沒(méi)有在熔覆層中聚集，而是固溶到了ni基體中，動(dòng)電位極化曲線結(jié)果顯示，對(duì)熔覆層腐蝕電位和腐蝕電流密度都有很好的改善作用。

表6az91d基材和b1、b2、b3熔覆層腐蝕電壓與腐蝕電流密度值

對(duì)az91d基材和b1、b2、b3熔覆層腐蝕后的顯微組織形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖22所示。顯然，(a)(b)(d)圖中出現(xiàn)了裂紋，(a)中發(fā)生均勻腐蝕，裂紋較大，數(shù)目較多，形成了表面疏松、粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物，(b)中有細(xì)小腐蝕坑存在，除此之外，可看到雜亂分布的裂紋，(d)中主要出現(xiàn)較多較大的裂紋，腐蝕產(chǎn)物呈較大塊狀，而(c)表面腐蝕形貌多為細(xì)小的孔狀，為腐蝕后留下的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物較少。

對(duì)b2試樣的腐蝕表面進(jìn)行成分分析，在圖23中，表面主要含有o、mg、ni元素，ni元素含量越多，o元素含量越少，表明熔覆層耐蝕性越好。a點(diǎn)含有19.89at.％mg、25.02at.％o、26.69at.％ni；b區(qū)域平均成分為4.74at.％mg、15.69at.％o、50.34at.％ni，表明該區(qū)域腐蝕程度較淺，熔覆層對(duì)基材有較好的保護(hù)作用。

總結(jié)

al-si共晶合金作過(guò)渡層時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)基材和ni35粉末的良好結(jié)合。結(jié)果顯示，激光處理后的試樣從下到上依次分為：基材、al-si過(guò)渡層、熔覆層三個(gè)部分。熔覆層中較多al元素存在，與ni/mg結(jié)合形成金屬間化合物，si主要是與mg結(jié)合形成mg2si，位于熔覆層底部。xrd結(jié)果表明熔覆層中主要含有γ-ni、mgni2、alni3、mg2si、feni3、m23c6等多種物相，相互牽制生長(zhǎng)促進(jìn)了晶粒細(xì)化。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)al-ni金屬間化合物的存在多以cr為中心結(jié)晶形核，形成花瓣?duì)罱M織，限制了cr在γ-ni基體中的固溶，使得cr以硼化物的形式析出。cr形成crb化合物與固溶于γ-ni基體中相比，對(duì)熔覆層耐蝕性能的影響有較大不同。

al-si/ni35熔覆層腐蝕電位最高達(dá)到-0.955v，高于基材0.563v，腐蝕電流密度與基材相比，僅為基材的1/30～1/8，表明al-si/ni35熔覆層可以較好的改善az91d鎂合金表面耐蝕性。與只熔覆ni35的熔覆層相比，v＝200和250mm/min條件下，耐蝕性能都提高了4～5倍。這跟ni基合金優(yōu)異的耐蝕性能、顯微組織、固溶和彌散強(qiáng)化作用有關(guān)，也說(shuō)明al-si合金作為過(guò)渡層可以將兩者很好的結(jié)合起來(lái)。

以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。