本發明涉及一種在鎂合金表面耐腐蝕的鋁復合防護層的制備方法，屬于金屬表面處理領域。
背景技術：
鎂合金是目前最輕的結構材料，具有優異的力學性能，是21世紀最具開發潛力和應用價值的“綠色材料”。在交通運輸、航空航天、能源、3c產品、生物醫學等領域有廣闊的應用前景。但是它的化學性質非常活潑，標準電極電位只有-2.36v，且表面氧化膜（mgo）的pbr值為0.81，以致氧化物疏松多孔，耐腐蝕性能非常差，從而影響它的工業應用規模。因此提高鎂合金材料的耐腐蝕性能，具有很廣闊的前景和應用、經濟價值。
提高鎂合金耐腐蝕性能的主要途徑有兩種：選擇合適的添加合金元素開發新型耐蝕的鎂合金材料和通過表面處理技術在鎂合金表面制備一層耐蝕防護涂層。其中表面處理技術是利用噴涂、電鍍、化學鍍、物理氣相沉積等技術手段在鎂合金表面制備一層防護層，阻礙腐蝕介質與基體之間相互接觸從而減緩基體的腐蝕。在防護層材料的選擇方面，鋁由于電極電位低、耐蝕性好，且容易作進一步后續處理而被視為理想的鎂合金防護材料。
物理氣相沉積（pvd）技術包括磁控濺射、熱蒸發、電弧離子鍍等是一類綠色無污染的環境友好技術，適合在體積小、形狀不規則的工件做表面防護，可以通過控制工藝參數得到晶粒細小、厚度均勻、膜/基結合力優異的防護層。然而目前在鎂合金表面的pvd技術進展還比較緩慢，主要由于技術的限制。一般而言，pvd技術制備的涂層主要以柱狀晶形態生長，晶粒之間難免存在孔隙。對于鎂合金基體而言，由于其電位低于鋁防護層，兩種材料如果都接觸腐蝕介質，鎂合金將作為陽極被優先腐蝕。因此，鋁涂層中的任何孔隙都是腐蝕介質滲透到鎂合金基體的通道，反而加速基體的腐蝕。如韋春貝等（az91d鎂合金磁控濺射鍍鋁膜及其化學轉化后的耐蝕性，《電鍍與涂飾》，2012，p30-33）采用磁控濺射法在鎂合金上鍍鋁防護層后耐鹽霧腐蝕壽命僅為4小時，其主要原因是防護層較薄，且防護層內存在一定的孔隙。由此可見，普通pvd技術制備的鎂合金表面鋁防護層其耐鹽霧腐蝕壽命很難超過96h，無法滿足工業的應用需求。如前所述，pvd涂層主要以柱狀晶形態生長，膜層越厚，柱狀晶越粗大，其晶粒間的孔隙越明顯。因此，單純增加鋁防護層的厚度并不能明顯改善其耐腐蝕效果，同時還存在結合力變差的風險。通常在物理氣相沉積過程中為了打斷柱狀晶的生長，增加膜層致密性，會采用沉積過程中施加偏壓轟擊的形式。如中國專利201310556568.7（一種釹鐵硼材料表面防護層及其制備方法）采用了高偏壓轟擊的方法提高致密性，從而改善基體的耐腐蝕性。即使在鍍膜過程中的使用高偏壓，也只能延緩晶粒長大但無法避免孔隙的存在，這對于鎂合金基體的耐腐蝕防護是遠遠不夠的。因此如何在保證厚度的同時獲取致密的鋁防護涂層是技術實現的關鍵。
技術實現要素：
本發明針對現有技術對鎂合金表面耐腐蝕防護層處理的不足，提供一種結合力好、涂層致密、較厚、耐腐蝕性好的鎂合金表面鋁復合防護層，以解決一般物理氣相沉積的鎂合金防護層厚度薄、致密性差、結合性不佳的主要技術瓶頸，滿足鎂合金表面耐腐蝕的應用需求。
為解決上述問題，本發明技術方案為一種鎂合金表面鋁復合防護層的制備方法，由鎂合金表面清洗、表面沉積鋁過渡層、鋁過渡層上沉積鋁面層和化學轉化步驟組成，其特征在于采用磁控濺射技術或熱蒸發技術，在鋁過渡層上沉積鋁面層，再對鋁面層噴丸處理，重復沉積鋁面層和噴丸處理步驟1次以上。
采用磁控濺射技術，在靶電流10~25a，負偏壓50~150v條件下制備，或采用熱蒸發技術，在10~18kw，負偏壓1000~1800v條件下制備鋁面層。
每沉積一次鋁面層，均對其進行噴丸處理，采用150#玻璃珠，壓力0.2~0.4mpa，噴射角度60o~90o，噴丸處理后超聲清洗，再輝光放電離子清洗，時間＞10min。
重復鋁面層的沉積和噴丸過程1次以上，每次沉積的鋁面層厚度10μm以上。
要獲取厚實、致密的鋁防護層，就需要每次沉積鋁層后進行噴丸密實處理，如果膜基結合力較差，容易導致噴丸時鋁防護層直接剝落。本發明首先在鎂合金表面制備一層致密的鋁過渡層，采用爐內高能離子轟擊，使部分鋁原子可滲入到鎂合金基體中實現冶金結合，最終達到提高鋁復合防護層與基體結合強度的目的。同時這層致密的、結合牢固的鋁過渡層還可作為鎂合金基體的最后一道屏障，延緩腐蝕過程。
采用物理氣相沉積技術制備的鋁層以柱狀晶形式生長，膜層越厚，其晶粒間間隙越明顯，導致防護層對改善鎂合金基體耐腐蝕性能的作用有限。當鋁層較厚時（>10μm），普通的爐內離子轟擊作用只能在納米級范圍內有效果，本發明采用的爐外噴丸處理，其主要過程是以玻璃珠為媒介在一定的壓力下對每層鋁進行沖擊，原本的一些孔隙被擠壓變形消失。本發明采用間歇式多次沉積，重復沉積鋁面層加上爐外噴丸工序，使鋁面層之間有一個明顯的界面，隔斷了柱狀晶的連續生長從而減少柱狀晶間的孔隙，其表面致密度大大提高，更有利于改善涂層耐腐蝕性能。
本發明采用的是多層密實鋁防護層，在保證了防護層厚度的基礎上通過噴丸密實及間歇式沉積引入界面，改善涂層致密性，是提高其耐腐蝕性能的關鍵。
最后的化學轉化處理，可在鋁面層表面再生成一層致密、耐蝕的鉻酸鹽轉化膜，轉化膜填充了膜層表面的微觀孔隙，進一步增長鋁膜的耐蝕性能。
因此，本發明結合了物理氣相沉積技術以及其他多種處理方法，在鎂合金表面制備出了結合力好、涂層致密、較厚、耐腐蝕性好的鋁復合防護層，有效的解決目前物理氣相沉積技術在鎂合金耐腐蝕防護處理上的技術瓶頸。
附圖說明
圖1鎂合金表面鋁復合防護層的掃描電鏡截面形貌。
具體實施方式
實施例1
對鎂合金基體通過干法磨至1000#，然后在丙酮、酒精中超聲清洗；工件清潔后裝進爐內進行等離子體清洗，隨后進行磁控濺射過渡層處理，方法如下：在沉積過程中開啟300v偏壓輔助，之后用1000v高偏壓轟擊，沉積鋁過渡層的厚度600nm；
制備鋁面層方法如下：磁控濺射電流15a，負偏壓100v，厚度為10μm，出爐采用0.2mpa壓力下玻璃珠噴丸，角度60o，噴丸后在丙酮、酒精中超聲清洗，再次鍍鋁前進行爐內輝光放電離子清洗，時間20min。重復以上步驟10次，得到約100μm的多層鋁面層。對上述多層鋁面層進行化學轉化處理，阿洛丁溶液濃度8g/l，溫度25℃，轉化時間60s。
采用性能測試方法如下：1）膜層厚度通過掃描電鏡截面法觀察來測量。2）鍍鋁結合力試驗：按照gbt9286-1998方格結合力試驗法進行試驗。3）耐腐蝕性能按照gb/t10125-1997進行中性鹽霧試驗。
得到的復合鋁防護層結合力等級達到1級，劃格上沒有膜層剝落。耐鹽霧腐蝕時間到達400h膜層不鼓泡，且表面金屬光澤性很好，鋁膜被腐蝕氧化很輕。
實施例2
對鎂合金基體通過干法磨至1000#，然后在丙酮、酒精中超聲清洗；工件清潔后裝進爐內進行等離子體清洗，隨后進行磁控濺射過渡層處理，方法如下：在沉積過程中開啟500v偏壓輔助，之后用1800v高偏壓轟擊，沉積鋁過渡層的厚度1000nm；
制備鋁面層方法如下：熱蒸發鍍鋁功率15kw，負偏壓1500v，厚度為50μm，出爐采用0.4mpa壓力下玻璃珠噴丸，角度90o，噴丸后在丙酮、酒精中超聲清洗，再次鍍鋁前進行爐內輝光放電離子清洗，時間30min。重復以上步驟2次，得到約100μm的雙層鋁面層，面層之間結合緊密，如圖1所示。對上述多層鋁面層進行化學轉化處理，阿洛丁溶液濃度12g/l，溫度35℃，轉化時間70s。得到的復合鋁防護層結合力等級達到1級，劃格上沒有膜層剝落。耐鹽霧腐蝕時間到達365h膜層不鼓泡，膜層表面顏色變暗，鋁膜沒有被腐蝕氧化。