本發明屬于mncoge基合金材料的制備方法，尤其涉及通過調節co/mn比例的方式設計成分，以增大合金的價電子濃度e/a，增加mn原子磁矩的不穩定性，提高合金馬氏體相變對磁場的敏感程度的方法，從而在mncoge基合金中獲得磁場誘導變磁性馬氏體相變。

背景技術：

基于磁熱效應的磁制冷技術是被譽為最有可能替代當今氣體壓縮指令的一類新型制冷技術，具有高效節能、環境友好、體積小等優點。在人類環境生態日益惡化，能源危機日益嚴重的今天發展和應用磁制冷，尤其是室溫附近磁制冷技術顯得尤為重要。

一級相變合金由于相變點附近大的磁化強度突變，伴隨著很大的磁熱效應，同時一級磁相變以其相變易調控及室溫附近的潛在應用一度成為人們研究的熱點和重點。除此之外，一級磁相變點附近還有著豐富的其他物理效應，比如磁電阻、磁致應變、形狀記憶等，在當今磁激勵、人工智能方面都有著很大的潛在應用。

一般說來，一級磁相變可以由溫度和磁場誘導。對于一級磁結構相變，溫度和磁場可以誘導磁和晶體結構相變同時發生，相互耦合，從而獲得劇烈的一級磁結構相變，相變附近更是具有大的磁功能性質，因此通過相變調控獲得耦合的磁結構相變就引起人們廣泛關注。相對于溫度誘導，磁場誘導一級磁結構相變在等溫磁化曲線m(h)測量中表現出以下特點：

(1)相變附近發生劇烈的磁化強度突變，伴隨有很大的磁化強度變化，表現出很明顯的變磁性行為；

(2)伴隨有明顯的磁滯；

(3)具有小的變磁性臨界場(hreq)和相變完成場(hcomp)；

(4)隨著溫度的變化導致材料往弱磁相(反鐵磁或順磁)演變，相變臨界場hreq有明顯增大的規律，表現出很強的溫度依靠性。磁場誘導一級磁結構相變在等場熱磁曲線m(t)的測量中也表現出，隨著磁場增大，相變溫度明顯往高溫或者往低溫移動的特點，即相變溫度表現出很強的磁場敏感性。

在眾多的一級磁相變合金中，新型mncoge基鐵磁形狀記憶合金以其磁結構相變可調控及優異的室溫區磁熱性能受到人們廣泛關注。已有研究表明正分的mncoge合金沒有發生磁結構耦合相變。人們通過改變合金化學成分、間隙位原子摻雜、施加外壓力等方法可以在mncoge基合金中調控獲得磁結構耦合相及相變附近大的磁熱效應。然而縱觀mncoge基合金如此多的研究發現，除溫度可以誘導外，mncoge基合金迄今為止鮮有報道磁場誘導磁結構相變，即使個別成分有相關磁場誘導馬氏體相變報道，但都非常弱，表現為相變前后磁化強度變化量非常小，變磁性臨界場也非常高，由此導致的磁熱效應遠遠達不到實際應用的要求。比如，k.koyama等人在對mn1.07co0.92ge合金研究中提出該合金中存在磁場誘導相變，但220k溫度下變磁性臨界場高達7.3t，相變前后磁化強度變化也非常小，更是到了13t磁場也沒有觀察到完成的他們所謂的磁場誘導相變；yüzüak等人報道的comn0.9fe0.1ge合金相變溫度附近(300k)7t磁場下磁場誘導相變前后磁化強度變化只有～12am²/kg，臨界場也高達～4.2t。因此人們得到一個幾乎成為共性的結論：即對mncoge基合金，磁場不是一個誘導變磁性馬氏體相變的一個有效方法，即mncoge基合金的馬氏體相變對磁場的敏感性很低。

但是，我們知道，對于幾乎所有的磁結構相變合金材料，比如眾所周知的ni-mn基鐵磁形狀記憶合金，溫度和磁場都可以誘導出劇烈的磁結構相變，也就是馬氏體相變，獲得大的豐富的磁功能性質。相對溫度，磁場誘導馬氏體相變附近大的磁化強度突變和低的變磁性臨界場對磁性材料磁功能性質及其實際應用更具直接決定作用。因此，對于新型mncoge基鐵磁形狀記憶合金，獲得具有大的磁化強度突變及低的變磁性臨界場的磁場誘導磁結構相變無疑具有很重要的科學意義及潛在應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供了一種有效的實現mncoge基合金磁場誘導變磁性馬氏體相變的方法，它具有簡單方便、高效環保和低能耗的優點。

本發明提供的在mncoge基合金中實現磁場誘導變磁性馬氏體相變的方法，具體是：通過調節mncoge基合金中co/mn的比例，設計合金成分，增大合金的價電子濃度e/a，增加mn原子磁矩的不穩定性，從而提高磁結構相變對磁場的敏感程度，獲得磁場誘導的變磁性馬氏體相變。

優選地，通過上述方法獲得的磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金化學通式為mn1-xco1+xge，其中，0.01≤x≤0.11，且該通式中mn金屬的部分含量還可以被其他金屬元素取代。

所述合金的化學通式為mn1-xco1+xge(1)，其中，0.01≤x≤0.11；或

所述合金的化學通式為mn1-yaycoge(2)，其中，0.02≤y≤0.12，且a選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素；或

所述合金的化學通式為mnadbco1+yge(3)，其中a+b＝1-y，0.02≤y≤0.12，且d選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素；或

所述合金的化學通式為mn1-ycocedge(4)，其中c+d＝1+y，0.02≤y≤0.12，且e選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素；或

所述合金的化學通式為mn1-yco1+ygeeff(5)，其中e+f＝1，0.02≤y≤0.12，且f選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中的任意一種金屬元素；

上述通式(3)-(5)中，b、d、f小于或等于0.1。

更優選地，所述具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金的制備過程具體為：

s1：按照化學通式進行配料，將配好的原料放入水冷式銅坩堝電弧爐中，真空度抽至10^-3pa以下，充入0.8～1個大氣壓的純度為99.999％的氬氣，進行電弧熔煉，重復熔煉4～5次，得到mncoge基合金鑄錠；

s2：將部分mncoge基合金鑄錠裝入內徑10-11mm的石英管中，然后將石英管放入快淬爐腔中，爐腔內抽真空至10^-4pa，通入氬氣，通過高頻感應加熱將鑄錠熔化成液態，然后通過石英管底部的小孔噴到高速旋轉的銅輥上，銅輥的轉速為10～40m/s，得到快淬條帶樣品；

s3：將剩余部分的合金鑄錠和所述快淬條條帶樣品放入一端封閉的內徑10mm石英管中，真空度抽至4pa以下，充入0.3～0.5個大氣壓的氬氣用來洗氣，重復3-5次，最后一次洗氣后將真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速將拉長的石英管燒斷，將樣品封入抽真空后的石英管中；然后將封好的樣品放入高溫爐中進行退火熱處理，退火溫度為600～1000℃，時間0～120h，然后取出迅速放入冷水中淬火，獲得具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的mncoge基合金。

更優選地，各金屬的單質純度均超過99.99％。

更優選地，s1中，電弧熔煉的步驟具體如下：

首先從co開始，使得co融化后包覆住易揮發的mn以及容易迸濺的ge，第一次熔煉時，用20～30a電流將金屬熔化，看到坩堝內金屬液流動即可，將第一次熔煉的樣品翻面，加大電流至35～40a再熔煉4～5次，即可得到均勻的mncoge基合金鑄錠樣品。

更優選地，s3中，退火溫度設定在600-1000℃，時間10min-120h。

本發明改變單純的過渡元素mn或者co缺位使e/a減小，使合金結構相變溫度降低的通用觀念，通過調節co/mn的比例，增大合金的價電子濃度e/a，增加mn原子磁矩的不穩定性，導致合金結構相變溫度降低，使得合金磁和結構相變同時發生，相互耦合，從而提高磁結構相變對磁場的敏感程度，獲得具有大的磁化強度突變及低的變磁性臨界場的磁場誘導磁結構相變。本發明提供的合金制備方法簡單方便、能源消耗少，制備成本低，適合工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1-實施例6提供的合金的等場熱磁曲線；

圖2為本發明實施例1-實施例6提供的合金的dsc曲線；

圖3為本發明實施例1提供的合金的等溫磁化曲線；

圖4為本發明實施例1提供的等溫磁熵變曲線；

圖5為本發明實施例4提供的合金的等溫磁化曲線；

圖6為本發明實施例4提供的等溫磁熵變曲線。

具體實施方式

為了使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案能予以實施，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發明的限定。

對于mncoge基合金，本發明一反通用的通過單純的過渡元素mn或者co缺位使價電子濃度e/a減小，使合金結構相變溫度降低的觀念，通過增加co的含量替代部分mn，增大合金的價電子濃度e/a，設計合金成分，增加mn原子磁矩不穩定性，提高合金馬氏體相變對磁場的敏感程度，從而在mncoge基合金中實現磁場誘導變磁性馬氏體相變。同時合金的結構相變溫度大大降低，使得磁相變和結構相變同時發生，相互耦合，獲得磁結構耦合相變。

基于上述原理，實際上包括了至少五種含義的合金表達式：

合金的第一種化學通式由mn、co、ge三種金屬元素組成，具體是mn1-xco1+xge(1)，其中，0.01≤x≤0.11，具體是通過x值調整mn和co之間的比例。

合金的第二種化學通式為mn1-yaycoge(2)，其中，0.02≤y≤0.12，且a選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素，主要是通過將部分mn元素替換為y含量的其他金屬元素a，例如通式可以擴展為mn1-yfeycoge(0.02≤y≤0.12)，mn1-yniycoge(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第三種化學通式為mnadbco1+yge(3)，其中a+b＝1-y，0.02≤y≤0.12，且d選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素；進一步地，上述b小于或等于0.1。例如第三種化學通式可以擴展為：mn0.92-ycu0.08co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yco1+ygeb0.02(0.02≤y≤0.12)、mn0.96-ycr0.04co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yv0.02co1+yge(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第四種化學通式為mn1-ycocedge(4)，其中c+d＝1+y，0.02≤y≤0.12，且e選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中任意一種金屬元素；進一步地，上述d小于或等于0.1。例如第四種化學通式可以擴展為：mn1-yco0.985+ygein0.015(0.02≤y≤0.12)等。

合金的第五種化學通式為mn1-yco1+ygeeff(5)，其中e+f＝1，0.02≤y≤0.12，且f選自fe、ni、cu、cr、v、sn、al、ga、b、in中的任意一種金屬元素；進一步地，上述f小于或等于0.1。例如第五種化學通式可以擴展為：mn1-yco1+yge0.945ga0.055(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.98al0.02(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.95sn0.05(0.02≤y≤0.12)等。

下面就以具體示例的形式，對本發明的技術方案進行進一步的舉例說明。

實施例1

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.98co1.02ge

根據原理設計合金，具體化學通式為mn0.98co1.02ge，按照化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料，需要精確到0.1mg，金屬單質的純度均在99.99％以上。將配好的原料放入水冷式銅坩堝電弧爐中，真空度抽至10^-3pa以下，充入1個大氣壓的純度為99.999％的氬氣，進行電弧熔煉。第一遍熔煉時，用25a電流將金屬熔化，看到坩堝內金屬液流動即可，將第一遍熔煉的塊狀樣品翻面，稍微加大電流至35a再熔煉4遍，即可得到mncoge基合金鑄錠；將部分mncoge基合金鑄錠裝入內徑10mm的石英管中，然后將石英管放入快淬爐腔中，爐腔內抽真空至10^-4pa，通入氬氣，通過高頻感應加熱將鑄錠熔化成液態，然后通過石英管底部的小孔噴到高速旋轉的銅輥上，銅輥的轉速為25m/s，得到快淬條帶樣品；將剩余部分的合金鑄錠和所述快淬條條帶樣品放入一端封閉的內徑10mm石英管中，真空度抽至4pa以下，充入0.5個大氣壓的氬氣用來洗氣，重復4次，最后一次洗氣后將真空度抽至3pa以下，然后用乙炔焰迅速將拉長的石英管燒斷，將樣品封入抽真空后的石英管中；然后將封好的樣品放入高溫爐中進行退火熱處理，退火溫度為850℃，時間10min，然后取出迅速放入冷水中淬火，獲得了織構和微結構很好的條帶樣品。在mn0.98co1.02ge樣品中觀察到磁場誘導的變磁性馬氏體相變，并獲得了磁和結構耦合的一級磁結構相變及大的磁熱效應。

實施例2

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.965co1.035ge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.965co1.035ge的化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料。

實施例3

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.955co1.045ge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.955co1.045ge的化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料。

實施例4

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.945co1.055ge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.945co1.055ge的化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料。

實施例5

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.93co1.07ge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.93co1.07ge的化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料。

實施例6

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.91co1.09ge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.91co1.09ge的化學計量比計算出所需mn、co、ge元素的單質的質量進行配料。

我們對上述實施例1-實施例6提供的合金分別進行等場熱磁曲線測定，所得結果具體如圖1所示，由圖1可以看出，我們實施例1-實施例6提供的合金中獲得磁結構耦合相變。進一步地，我們又對上述實施例1-實施例6提供的合金分別進行dsc曲線測定，所得結果具體如圖2所示，由圖2可以看出，我們實施例1-實施例6提供的合金中獲得磁結構耦合相變，支持了熱磁測量結果。

此外，我們還分別測定了實施例1提供的mn0.965co1.035ge合金的等溫磁化曲線和等溫磁熵變曲線，以及實施例4提供的mn0.945co1.055ge合金的等溫磁化曲線和等溫磁熵變曲線，具體的，

mn0.965co1.035ge合金等溫磁化曲線具體如圖3所示，此曲線采用所謂的循環方法，每個溫度測量之前，必須先零場升高溫度使樣品進入弱磁態，然后再零場降低到測量溫度進行磁化曲線測量，由圖3可以看出，我們在該特定成分中獲得更加劇烈的磁場誘導變磁性馬氏體相變，更值得指出的是我們在317k溫度先觀察到可逆的磁場誘導變磁性馬氏體相變。

mn0.965co1.035ge合金等溫磁熵變曲線具體如圖4所示，由圖4可以看出我們獲得了大的磁熵變，并且隨磁場增大磁熵變峰值向高溫移動，進一步證明了我們獲得了磁場誘導變磁性馬氏體相變。

mn0.945co1.055ge合金等溫磁化曲線具體如圖5所示，此曲線采用所謂的標準方法，每個溫度順次測量，由圖5可以看出，我們在該特定成分中獲得劇烈的磁場誘導變磁性馬氏體相變，更值得指出的是我們在288k溫度先觀察到可逆的磁場誘導變磁性馬氏體相變。

mn0.945co1.055ge合金等溫磁熵變曲線具體如圖6所示，由圖6可以看出我們獲得了大的磁熵變，并且隨磁場增大磁熵變峰值向高溫移動，進一步證明了我們獲得了磁場誘導變磁性馬氏體相變。

在實施例1-實施例6的基礎上，我們基于通過增加co的含量替代部分mn，增大合金的價電子濃度e/a的原理對合金成分進行了進一步調整，得到了一些新的合金，下面就以示例的形式進一步給出。

實施例7

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.98fe0.02coge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.98fe0.02coge的化學計量比計算出所需mn、co、fe、ge元素的單質的質量進行配料。結果在退火樣品中獲得了磁場誘導變磁性馬氏體相變，并得到一級磁結構耦合相變及大的磁熱效應。

實施例8

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.9ni0.1coge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，按照mn0.9ni0.1coge的化學計量比計算出所需mn、co、ni、ge元素的單質的質量進行配料。結果在退火樣品中獲得了磁場誘導變磁性馬氏體相變，并得到一級磁結構耦合相變及大的磁熱效應。

實施例9

本實施例具有磁場誘導的變磁性馬氏體相變的合金mn0.98fe0.02coge，具體制備方法和實施例1的制備過程相同，不同之處僅在于，退火溫度為600℃，時間1h。結果在退火樣品中獲得了磁場誘導變磁性馬氏體相變，并得到一級磁結構耦合相變及大的磁熱效應。

需要說明的是，本發明權利要求書中涉及數值范圍時，應理解為每個數值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用，由于采用的步驟方法與實施例1～9相同，為了防止贅述，本發明的描述了優選的實施例，但是本發明并不局限于此，而是還能以處于所附權利要求中定義的技術方案的范圍內的其他方式來具體實現，比如還可以在已經能夠發生一級磁結構耦合相變的合金樣品中，比如：

mn0.92-ycu0.08co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yco1+ygeb0.02(0.02≤y≤0.12)、mn0.96-ycr0.04co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn0.98-yv0.02co1+yge(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco0.985+ygein0.015(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.945ga0.055(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.98al0.02(0.02≤y≤0.12)、mn1-yco1+yge0.95sn0.05(0.02≤y≤0.12)等合金中獲得理想的磁場誘導的變磁性馬氏體相變及其相應較大的的磁熱效應。并且在相變過程中研究伴隨的其他有趣物理現象，比如磁致電阻效應，磁致應變以及形狀記憶等。