專利名稱：低居里點的高介電電場雙向可調(diào)的pzt基反鐵電陶瓷材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低居里點Tc的高介電電場雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料及其制備，屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
反鐵電體是鐵電材料的一種，對于反鐵電體的研究也離不開自發(fā)極化對外界的響應(yīng)。與鐵電體不同，反鐵電體由于結(jié)構(gòu)上相鄰子晶格自發(fā)極化方向的反向平行排列，宏觀極化強度為零，但反鐵電體在電場作用下可被誘導(dǎo)為鐵電體。同鐵電體極化強度的變化相比，在電場作用下反鐵電-鐵電結(jié)構(gòu)相變所引發(fā)的極化強度變化要大得多，這意味著在某些物理性能上反鐵電體對外場的響應(yīng)要比鐵電體靈敏的多，因而研究反鐵電體在外場誘導(dǎo)下宏 觀極化強度的躍變就具有重要的物理意義。此外，通過對電場大小的控制，場誘相變還提供了可開關(guān)、可調(diào)諧的熱釋電效應(yīng)，并具有與介電極化耦合形成增強效應(yīng)的可能；溫度和壓力也能誘發(fā)鐵電與反鐵電之間的相互轉(zhuǎn)變，可見在研究鐵電材料多場耦合誘導(dǎo)的相變物理特性方面，反鐵電體是一個不可多得的素材。一般而言，強反鐵電體在電場作用下，被誘導(dǎo)出的鐵電態(tài)在電場撤去后，宏觀極化強度仍然復(fù)原到零狀態(tài)。在對反鐵電陶瓷Pb (Zr，Sn，Ti) O3 (PZST)的研究中發(fā)現(xiàn)，PZT陶瓷在高鋯區(qū)域，通過Sn、La的摻入，在靠近反鐵電(AFE)-鐵電(FE)準同型相界附近反鐵電一側(cè)區(qū)域，反鐵電體被電場誘導(dǎo)出的鐵電態(tài)可在一定條件下以亞穩(wěn)態(tài)的形式存在，即當電場撤去后(減小為零)，鐵電態(tài)并沒有回到反鐵電態(tài)，而是繼續(xù)保持著鐵電態(tài)(即亞穩(wěn)鐵電態(tài))，宏觀極化強度不為零。但亞穩(wěn)鐵電態(tài)是不穩(wěn)定的，在一定條件下，能返回到反鐵電態(tài)。特別值得注意的是，這一相變溫度可隨偏置電場大幅度移動，平均移動幅度為39°C /kV \遠大于電場對其它相變溫度的移動幅度，是目前已知鈣鈦礦鐵電體中最大的；移動范圍可從室溫移動到90°C，也遠大于其它相變溫度移動范圍。理論上講，鐵電(FE)—反鐵電(AFE)相變溫度Tfe_afe隨偏置電場可移動范圍在Tfe_afe和Tc之間，Tfe_afe越低，可移動范圍越大。偏置電場下熱釋電性能研究較多的材料有KTaxNlvxO3 (KTN)、(Ba, Sr) TiO3 (BST)、Pb (Mgl73Nb273)O3(PMN)和Pb(Sc1/2Ta1/2)03(PST)等。過去的研究大多集中在偏置電場對鐵電-鐵電、鐵電-順電相變的作用上，這些相變溫度隨電場的移動幅度和范圍一般都很有限，并且介電常數(shù)和熱釋電系數(shù)的峰值所位于的居里點Tc較高(Te> 200°C)，不利于使用；可調(diào)控范圍和幅度有限。因此摻入Ba后的PZST反鐵電陶瓷具有較低的居里點，所呈現(xiàn)出的這些相變特征為研究可開關(guān)、可調(diào)控的熱釋電效應(yīng)提供了可能，是一類很有研究開發(fā)前景的相變熱釋電材料。制備出在偏置電場下既具有高介電常數(shù)、高熱釋電響應(yīng)，在低的T。附近具有高介電電場雙向可調(diào)特性以及低介電損耗的反鐵電材料體系具有更廣泛的應(yīng)用價值
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低居里點Tc的高介電雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料及其制備，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。所述PZT基反鐵電陶瓷材料在偏置電場下既具有高介電常數(shù)、高熱釋電響應(yīng)，在低的T。附近具有雙向介電電場可調(diào)的特性。本發(fā)明的低居里點T。的高介電雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料，其化學成分符合化學通式(Pba99_x_yBaxLay) (ZraHSna39Tiaitl) O3(簡稱為 PBLZST)，其中，x 的取值范圍為 0< X ^ 0. 20 ；y的取值范圍為0 < y < 0. 06。化學通式中元素右下角部分代表各對應(yīng)元素的摩爾數(shù)。較佳的，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的化學通式中，y的取值范圍為0. 02 ^ y ^ 0. 06 ;進一步的，y的取值范圍為0. 02彡y彡0. 04。較佳的，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的化學通式中，X的取值范圍為0. 01 ^ X ^ 02 ;進一步的，X的取值范圍為0. 01彡X彡0. 12。更優(yōu)選的，所述0. 01彡X彡0. 12，y = 0. 02時，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的化
學通式為(Pba97_xBaxLaa(l2) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 ;該反鐵電陶瓷材料可用于熱釋電紅外探測器中。較佳的，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的居里點T。位于0_120°C。本發(fā)明的低居里點Tc的高介電電場雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟(I)采用固相合成法制備混合粉料選用Pb3O4粉體、La2O3粉體、BaCO3粉體、ZrO2粉體、SnO2 粉體和 TiO2 粉體作為主要原料，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 中 Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化學計量比配料，將配好的混合原料加入氧化鋯球和球磨介質(zhì)進行球磨，出料烘干后，再經(jīng)預(yù)燒及研磨后得到混合粉料。較佳的，所述球磨時可置于尼龍球磨罐中進行。較佳的，所述預(yù)燒溫度為900°C 1100°C，預(yù)燒時間為2 4h ;所述粉料的預(yù)燒可
置于氧化鋁坩堝中進行預(yù)燒。(2)在獲得的混合粉料中加入氧化鋯球和球磨介質(zhì)球磨，出料烘干后過篩。較佳的，所用篩子的目數(shù)為100 300目，進一步的，所述篩子的目數(shù)為200目。(3)采用粘結(jié)劑對步驟⑵中過篩后的粉料進行造粒，在IOMPa IOOMPa壓力下壓制成陶瓷生坯片。較佳的，所用粘結(jié)劑為質(zhì)量百分比為5% 10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。(4)將獲得的陶瓷生坯片經(jīng)過排粘處理后進行燒結(jié)，得到所述PZT基反鐵電陶瓷材料。較佳的，所述排粘處理的溫度為550°C 600°C，保溫時間為4 IOh ;所述燒結(jié)的溫度為1200°C 1350°C，燒結(jié)時間為2 6小時。進一步的，所述排粘處理的溫度為550 5800C ;所述燒結(jié)的溫度為1200°C 1280°C。優(yōu)選的，所述步驟(I)和步驟⑵中的球磨時間均為20 24小時，球磨介質(zhì)均選自無水乙醇或去離子水。優(yōu)選的，所述步驟⑴和步驟⑵中的球磨過程中，氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量比為I I. 5 I ;球磨介質(zhì)與球磨料的質(zhì)量比為I. 5 3. 0 I。所述球磨料是指球磨的原料,在步驟(I)中球磨的原料是由Pb3O4粉體、La2O3粉體、BaCO3粉體、ZrO2粉體、SnO2粉體和TiO2粉體組成的混合原料，步驟(2)中球磨的原料是預(yù)燒過的混合粉料。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3中相應(yīng)元素的化學計量比進行復(fù)合，研制得到居里點T。較低，在偏置電場下既具有高介電常數(shù)、高熱釋電響應(yīng)，在低的T。附近具有雙向介電可調(diào)特性的PZT基反鐵電陶瓷材料，且本發(fā)明的低居里點Tc的高介電雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料具有以下主要特點(I)該陶瓷材料體系的居里溫度可隨Ba含量的變化，即X = 0. 01 0. 12，在很寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，可以根據(jù)所設(shè)計的介電可調(diào)元器件的工作溫度要求調(diào)整材料體系的結(jié) 構(gòu)和性能；(2)通過Ba含量及La摻雜量，即x = 0. 01 0. 12和y = 0. 02 0. 04，(Pb0.99-x-yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3系統(tǒng)陶瓷組分比例的變化，可獲得在偏置電場下既具有高介電常數(shù)、高熱釋電響應(yīng)，在低的T。附近具有雙向介電可調(diào)特性的PZT基反鐵電陶瓷，可以得到居里溫度系列化的反鐵電材料體系，拓寬了反鐵電材料的應(yīng)用范圍；(3)偏置電場下具有高介電常數(shù)(低介電損耗)(e值可達13000)，并且居里溫度系列化(即居里溫度可通過改變x、y的數(shù)值調(diào)節(jié)組分的摩爾百分比，達到居里溫度的可控性)。(4)該PZT基反鐵電陶瓷材料在適當?shù)腂a摻雜范圍內(nèi)居里溫度調(diào)節(jié)范圍為Tc =0 120°C，介電雙向可調(diào)的倍數(shù)可高達3倍左右，而現(xiàn)有PZT基反鐵電陶瓷居里溫度較高，特別是介電電場雙向可調(diào)少有研究和報道。(5)采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備工藝，工藝簡單，成本低，材料體系簡單，性能優(yōu)異，適用作可調(diào)微波介質(zhì)、電容器、紅外探測器、換能器以及熱釋電紅外探測器等元器件材料。本發(fā)明的介電雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料在較低居里點Tc附近，在一定的偏壓下，具有高的介電常數(shù)，低的介電損耗，并且隨偏壓的增大先增大后減小，具有雙向介電可調(diào)特性，同時呈現(xiàn)很高的熱釋電系數(shù)及熱釋電電流，可廣泛用于微電子、計算機、電容器、傳感器和航空航天技術(shù)等領(lǐng)域。


圖I 實施例 I 的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反鐵電陶瓷材料 X 射線衍射分析圖譜。圖2實施例I的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)反鐵電陶瓷材料的電滯回線曲線。圖3實施例I的(Pba89Ba0.08La0.02) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線。圖4 實施例 2 的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反鐵電陶瓷材料的 X 射線衍射分析圖譜。圖5實施例2的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)反鐵電陶瓷材料的電滯回線曲線。圖6實施例2的(Pba87Ba0.09La0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線。圖7實施例2的(Pba87Baatl9Laatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)與電場強度的關(guān)系曲線。圖8 實施例 3 的(Pb0.85Ba0.nLa0.03) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 反鐵電陶瓷材料的 X 射線衍射分析圖譜。圖9實施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)反鐵電陶瓷材料的電滯回線曲線。圖10實施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)和損耗與溫度的關(guān)系曲線。圖11實施例3的(Pba85BaanLaatl3) (Zra51Sna39Tiaitl)O3反鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)與電場強度的關(guān)系曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I制備在偏置電場條件下，低居里點Tc的高介電雙向可調(diào)的(Pba 89Ba0.08La0.02)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10) O3 反鐵電陶瓷材料分別按照(Pba89Ba0.08La0.02)(Zra51Sna39Tiaio)O3 的摩爾配比，稱取 Pb3O4、TiO2'ZrO2、SnO2、BaCO3 和 La2O3 原料(如表 I 所示)。原料來源Pb304(99. 0%，國藥集團化學試劑有限公司)、Ti02(99. 0%，國藥集團化學試劑有限公司)、ZrO2 (99. 0%，國藥集團化學試劑有限公司)、SnO2 (99. 5%，國藥集團化學試劑有限公司)、BaCO3(99. 8%，國藥集團化學試劑有限公司)和La203(99. 99%，國藥集團化學試劑有限公司)。表I. (Pba89Baatl8Laatl2) (Zrci51Sna39Tiaio)O3 反鐵電陶瓷材料的原料配比
權(quán)利要求
1.一種具有介電電場雙向可調(diào)性的PZT基反鐵電陶瓷材料，其化學成分符合化學通式(Pb0.99-x-yBaxLay) (Zra Jna39Tiaitl)O3，其中，x 的取值范圍為 0 < x 彡 0. 20 ;y 的取值范圍為0 < y ^ 0. 06。
2.如權(quán)利要求I所述的PZT基反鐵電陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的化學通式中，X的取值范圍為0. 01彡X彡0. 20，y的取值范圍為0. 02彡y彡0. 06。
3.如權(quán)利要求I或2所述的PZT基反鐵電陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反鐵電陶瓷材料的居里點T。位于0-120°C。
4.如權(quán)利要求I或2所述的PZT基反鐵電陶瓷材料，其特征在于，所述PZT基反鐵電陶瓷材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷材料，并采用固相反應(yīng)法制得。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的具有介電電場雙向可調(diào)性的PZT基反鐵電陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟 (1)采用固相合成法制備混合粉料選用Pb3O4粉體、La2O3粉體、BaCO3粉體、ZrO2粉體、SnO2 粉體和 TiO2 粉體作為主要原料，按照(Pb0.99_x_yBaxLay) (Zra51Sna39Tiaitl)O3 中 Pb、La、Ba、Zr、Sn和Ti元素的化學計量比配料，將配好的混合原料加入氧化鋯球和球磨介質(zhì)進行球磨，出料烘干后，再經(jīng)預(yù)燒及研磨后得到混合粉料； (2)在獲得的混合粉料中加入氧化鋯球和球磨介質(zhì)球磨，出料烘干后過篩； (3)采用粘結(jié)劑對步驟(2)中過篩后的粉料進行造粒，在IOMPa IOOMPa壓力下壓制成陶瓷生坯片； (4)將獲得的陶瓷生坯片經(jīng)過排粘處理后進行燒結(jié)，得到所述PZT基反鐵電陶瓷材料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述預(yù)燒溫度為900°C 1100°C，預(yù)燒時間為2 4h。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述粘結(jié)劑為質(zhì)量百分比為5% 10%的聚乙烯醇水溶液。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述排粘處理的溫度為550°C 600°C，保溫時間為4 10小時。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟⑷中，所述燒結(jié)的溫度為1200°C 1350°C，燒結(jié)時間為2 6小時。
10.如權(quán)利要求1-4任一所述的具有介電電場雙向可調(diào)性的PZT基反鐵電陶瓷材料在微波可調(diào)器件、傳感器元件、電容器、換能器和熱釋電紅外探測器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低居里點TC的高介電電場雙向可調(diào)PZT基反鐵電陶瓷材料及其制備，屬于電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的具有介電電場雙向可調(diào)性的PZT基反鐵電陶瓷材料的化學通式為(Pb0.99-x-yBaxLay)(Zr0.51Sn0.39Ti0.10)O3，其中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.06。本發(fā)明的介電雙向可調(diào)的PZT基反鐵電陶瓷材料在較低居里點TC附近，在一定的偏壓下，具有高的介電常數(shù)，低的介電損耗，并且隨偏壓的增大先增大后減小，具有雙向介電可調(diào)特性，同時呈現(xiàn)很高的熱釋電系數(shù)及熱釋電電流，可廣泛用于微電子、計算機、電容器、傳感器和航空航天技術(shù)等領(lǐng)域。
文檔編號C04B35/622GK102643090SQ20111034857
公開日2012年8月22日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者姚熹, 楊同青, 王瑾菲, 鄭瓊娜 申請人:同濟大學