本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域中的硬磁材料，尤其是涉及一種純τ相mnal基硬磁合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

永磁材料廣泛應(yīng)用于磁懸浮、醫(yī)藥設(shè)備及電動汽車、風力發(fā)電的馬達系統(tǒng)等。隨著新能源和電動汽車的發(fā)展，對高性能永磁材料的需求越來越大。目前大量應(yīng)用的永磁材料主要包括鐵氧體和稀土永磁。其中1/3為ba或sr六角鐵氧體，其最大磁能積低于5mgoe，但成本相對較低，另外2/3是以稀土為基的稀土永磁材料包括smco5、sm2(fe,cu,zr,co…)17(2:17)和nd-fe-b等，性能很高，成本也很高，其中nd-fe-b材料的磁性積已達到接近60mgoe的理論值。但由于稀土資源有限性和使用成本(尤其是需要添加重稀土提高矯頑力)的大幅度提高，開發(fā)無稀土類高性能永磁材料越來越成為世界各國磁性材料研究的重要方向之一。

l10有序mnal(也稱為τ相mnal)合金具有高的磁各向異性(10⁷erg/cc)、較高的矯頑力(可達4koe以上)、低的密度(理論密度5.2g/cm3，遠低于nd-fe-b的7.55g/cm3)，尤其具有低的成本、良好的機械加工性能，是一種非常有潛在應(yīng)用價值的新型高性能無稀土永磁材料。理論計算表明mn50al50材料飽和磁化強度可達到161emu/g,相對應(yīng)的理論最大磁能為28mgoe。從應(yīng)用的角度看，雖然mnal的理論磁能積與稀土類永磁相比有一定差距，但遠好于鐵氧體、鋁鎳鈷和fe-cr-co等磁性材料，可以填補鐵氧體和高性能稀土永磁體之間中檔磁體的空隙。

近年來，美、日和歐盟等發(fā)達國家已經(jīng)對此進行了不少的研究工作。2011年美國能源部先進研究計劃署撥款2千多萬美元用于支持無稀土永磁材料與技術(shù)的開發(fā)研究。近期，以美國alabama大學為主的研究人員聯(lián)合美國、日本和德國的十多所大學、研究機構(gòu)及公司正在開展高性能無稀土mn基永磁材料(mnal、mnal合金)的開發(fā)工作，其初步目標是開發(fā)出磁能積大于25mgoe、矯頑力大于15koe的mn基永磁材料，最終目標是開發(fā)出與ndfeb永磁體性能相媲美的mn基永磁材料。我國的北京大學、中科院半導(dǎo)體研究所、北京科技大學、中國計量大學、華南理工大學、同濟大學等相關(guān)單位也在從事mnal永磁材料的相關(guān)研究，并取得了一定的成果。然而由于l10有序mnal相是亞穩(wěn)相，純相制備困難，所獲得mnal合金的永磁性能不高，其飽和磁化強度與理論預(yù)測值尚有很大的差距。

因此，mnal合金要在永磁材料方面應(yīng)用，首先必須要解決在結(jié)構(gòu)上完全實現(xiàn)l10有序化轉(zhuǎn)變的問題。從mn-al合金相圖可知道，l10有序的τ相是mnal合金中唯一的鐵磁相，其成分范圍為mn含量在50～59at.％之間。通常是從高溫的ε相通過冷卻或者等溫退火而獲得，傳統(tǒng)制備工藝很難直接制備l10有序mnal相。通過文獻分析發(fā)現(xiàn)，目前對mnal合金l10有序化轉(zhuǎn)變的研究主要集中在采用不同的制備方法上，獲得的τ相mnal合金中或多或少含有一些非磁性相如ε相、β相、γ2相等，且對l10有序化相變的機理認識不足。

綜上所述，結(jié)構(gòu)上完全實現(xiàn)l10有序化轉(zhuǎn)變與性能上實現(xiàn)高磁化強度是密不可分的。如何找到之間的平衡點，即以盡可能實現(xiàn)優(yōu)異、穩(wěn)定的綜合硬磁性能為前提，簡化制備mnal硬磁材料的工藝，是當前mnal硬磁合金材料研究中亟待解決的問題。

目前，mnal基硬磁材料的研究成果如下：

北京大學在申請?zhí)枮?01610125586.3的專利中，公布了一種直接制備出τ相mn-al或mn-al-c的方法，該方法可直接獲得τ相mnal。然而，該合金結(jié)構(gòu)分析可知采用該方法并不能獲得純τ相(還包含β相、γ2雜相)，此外合金性能飽和磁化強度為54emu/g，矯頑力0.13t有待進一步提高，因此該工藝條件有待進一步優(yōu)化。

分析目前研究通過調(diào)整合金成分和優(yōu)化制備工藝在不同程度上改善了合金材料的磁性能，但仍然存在以下兩個顯著缺點：(1)結(jié)構(gòu)上，對于直接獲得τ相方法，并不能獲得純τ相，包含β相、γ2雜相；對通過等溫退火ε相而獲得τ相，需要熱處理且熱處理工藝苛刻；(2)性能上，由于結(jié)構(gòu)上包含β相、γ2雜相，很難獲得優(yōu)異的綜合硬磁性能，即同時實現(xiàn)高的飽和磁化強度和高的矯頑力。

綜上所述，目前市場上缺乏制備工藝簡單，同時具備優(yōu)異磁性能的mnal合金材料及其制品。因此，開發(fā)一種直接制備mnal純τ相方法獲得優(yōu)異磁性能的mnal合金對于當前mn基合金材料的研究和應(yīng)用具有極其重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種純τ相mnal基硬磁合金及其制備方法。本發(fā)明方法具有工藝簡單可調(diào)控的優(yōu)點，避免了后續(xù)的真空熱處理，制備工藝具有很高的可實施性。此外，本發(fā)明所制備的純τ相mnal基硬磁合金材料綜合磁性能優(yōu)異。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種純τ相mnal基硬磁合金，其成分化學式為mnaalb，下標a、b分別為各對應(yīng)元素的原子百分含量，并且53≤a≤57，43≤b≤47，a+b＝100，mnal基硬磁合金只有純τ相。

所述的純τ相mnal基硬磁合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料；

(2)將步驟(1)中稱量好的原料熔煉為母合金、采用銅模鑄造法將熔融的母合金鑄造為合金錠；

(3)將合金錠熔融破碎后采用單輥快淬法直接制備得到純τ相mnal基硬磁合金材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的mn、al純原料的純度均為99.99％以上。

步驟(1)中，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的mn。

步驟(2)中，熔煉是在高頻感應(yīng)熔煉爐中進行的，熔煉時，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫一段時間(比如30min)使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠。

步驟(3)中，將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為4-6m/s，優(yōu)選為5m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um，即為純τ相mnal基硬磁合金。

本發(fā)明的mnal合金的制備工藝與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，由相應(yīng)的母合金通過熔融快淬直接獲得純τ相，具體包括將各元素熔煉為母合金、采用銅模鑄造法將熔融的母合金鑄造為合金錠、將合金錠熔融破碎后采用單輥快淬法(調(diào)節(jié)不同的工藝參數(shù))制得合金帶材，從而直接得到純τ相。

雖然現(xiàn)在的制備方法也是單輥快淬法，但是現(xiàn)在技術(shù)主要通過單輥快淬法(高轉(zhuǎn)速30m/s下，冷速106℃/s)制備得到的是ε相，后續(xù)通過苛刻的熱處理工藝，讓ε相轉(zhuǎn)變?yōu)棣酉唷?/p>

本發(fā)明通過調(diào)節(jié)銅輥的轉(zhuǎn)速(5m/s轉(zhuǎn)速下)可以獲得純τ相。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過制備工藝參數(shù)的優(yōu)化，實現(xiàn)了直接制備mnal純τ相，同時具有綜合磁性能的優(yōu)點。尤其是能實現(xiàn)直接制備mnal純τ相，避免了后續(xù)的熱處理工藝，因此在實際制備工藝中從根本上避免了熱處理工藝，從而大大推進了工業(yè)化生產(chǎn)，對mnal合金的廣泛應(yīng)用和發(fā)展具有重要的意義。

附圖說明

圖1是對比例1以及實施例1～4中制得的合金帶材的x射線衍射分析圖；

圖2是對比例1以及實施例1～4中制得的合金帶材的dsc分析圖；

圖3是對比例1以及實施例1～4中制得的合金帶材的mh變化曲線圖；

圖4是mnal的ttt相圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

本發(fā)明提供了如下具體實施方案，公開了各種組合實施例的性能，并分析各元素在體系中的作用。因此，應(yīng)當認為本專利具體記載公開了所述技術(shù)方案的所有可能的組合方式。

實施例1：

本實施例中，錳鋁合金的成分化學式為mn55al45。

上述錳鋁合金的制備方法如下：

(1)將純度為99.99％的mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的揮發(fā)量。

(2)將步驟(1)中稱量好的原料放置于高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫30min使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠；

(3)將合金錠破碎，并將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為1m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um。

對上述制得的錳鋁合金材料進行如下檢測：

(a)采用x射線衍射法(簡稱xrd，下同)測定步驟(3)制得的快淬帶材并做相應(yīng)的分析。

(b)利用差示掃描量熱法(簡稱dsc，下同)測量合金的熱力學參數(shù)，測量過程中以0.67℃/s的升溫速率測定相變溫度。

(c)分別采用振動樣品磁強計(簡稱vsm，下同)測量合金的磁學性能、飽和磁化強度ms和矯頑力hc。

實施例2：

本實施例中，錳鋁合金的成分化學式為mn55al45。

上述錳鋁合金的制備方法如下：

(1)將純度為99.99％的mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的揮發(fā)量。

(2)將步驟(1)中稱量好的原料放置于高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫30min使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠；

(3)將合金錠破碎，并將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為3m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um；

對上述制得合金進行檢測，檢測方法與檢測內(nèi)容與實施例1完全相同。

實施例3：

本實施例中，錳鋁合金的成分化學式為mn55al45。

上述錳鋁合金的制備方法如下：

(1)將純度為99.99％的mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的揮發(fā)量。

(2)將步驟(1)中稱量好的原料放置于高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫30min使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠；

(3)將合金錠破碎，并將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為5m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um；

對上述制得合金進行檢測，檢測方法與檢測內(nèi)容與實施例1完全相同。

實施例4：

本實施例中，錳鋁合金的成分化學式為mn55al45。

上述錳鋁合金的制備方法如下：

(1)將純度為99.99％的mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的揮發(fā)量。

(2)將步驟(1)中稱量好的原料放置于高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫30min使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠；

(3)將合金錠破碎，并將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為7m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um；

對上述制得合金進行檢測，檢測方法與檢測內(nèi)容與實施例1完全相同。

對比例1：

本對比例是上述實施例1～4的對比例。

本對比例中，錳鋁合金的成分化學式為mn55al45。

上述錳鋁合金的制備方法如下：

(1)將純度為99.99％的mn、al純原料，按合金組成原子百分比進行配料，考慮到mn元素的揮發(fā)，多添加5％的揮發(fā)量。

(2)將步驟(1)中稱量好的原料放置于高頻感應(yīng)熔煉爐中進行熔煉，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入適量的保護氣體氬氣，待合金熔化后，保溫30min使合金原料熔煉均勻，隨后倒入鑄型銅模中，冷卻得到合金錠；

(3)將合金錠破碎，并將破碎后的合金錠裝入下端開口的石英管，隨后置于鑄造設(shè)備感應(yīng)線圈中，待合金熔融后，將合金液噴到轉(zhuǎn)速為10m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，采用單輥快淬法制備出非晶條帶，帶材寬度為1-2mm、厚度為25um；

對上述制得合金進行檢測，檢測方法與檢測內(nèi)容與實施例1完全相同。

實施例1～4與對比例1中制得的合金的檢測結(jié)果如下：

(1)實施例1～4與對比例1在步驟(3)制得的快淬帶材經(jīng)xrd衍射分析，結(jié)果如圖1所示，顯示對比例1中的快淬帶材為純ε相mnal高溫相，而實施例1～4中的快淬帶材為mnal包含τ相。

從上述檢測結(jié)果(1)中可以看出，對比例1中不能在10m/s的轉(zhuǎn)速下制備出含τ相mnal合金，而實施例1～4中能夠在低于10m/s的轉(zhuǎn)速下制備出含τ相mnal合金，而在5m/s的轉(zhuǎn)速下制備出純τ相mnal合金。由此可見，通過調(diào)節(jié)銅輥轉(zhuǎn)速(冷卻速度)能制備含有τ相mnal合金，甚至能夠得到純τ相mnal合金。

(2)實施例1～4與對比例1在步驟(3)中制得的部分合金的熱力學參數(shù)以及磁學性能如下表1所示，結(jié)果如圖2～3所示。

表1：實施例1～4與對比例1中合金成分、熱力學參數(shù)和磁性能表

表1中的符號含義如下：

tx—晶化溫度；wt％(τ)—τ相重量百分比；ms—飽和磁化強度；hc—矯頑力。

從表1中可以看出：

(a)通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速(冷卻速度)能有效調(diào)控快淬帶材中的τ相含量，即，隨著轉(zhuǎn)速的變化(1m/s-10m/s)，τ相含量先增加后降低，在5m/s時獲得最大含量(100％)。通過轉(zhuǎn)速(冷去速度)調(diào)節(jié)τ相含量的機理如圖4mnal的ttt相圖所示，分析可知，隨著冷去速度的增加，mnal合金的相由γ→β→τ→ε的轉(zhuǎn)變，只有在合適的冷速下再能制備純τ相，而在本發(fā)明中，該冷速可在5m/s時獲得。

(b)與此同時，隨著轉(zhuǎn)速的調(diào)控，合金的磁性能也隨著變化，ms先提高后降低，在5m/s時獲得最大值(103emu/g)，這是因為ms正比例τ相含量；hc隨著轉(zhuǎn)速增加變大，這是因為hc隨著晶粒尺寸減小而增大。

綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過制備工藝參數(shù)的優(yōu)化，實現(xiàn)了直接制備mnal純τ相，同時具有優(yōu)異的綜合磁性能的優(yōu)點。尤其是能實現(xiàn)直接制備mnal純τ相，避免了后續(xù)的熱處理工藝，因此在實際制備工藝中從根本上避免了熱處理工藝，從而大大推進了工業(yè)化生產(chǎn)，對mnal合金的廣泛應(yīng)用和發(fā)展具有重要的意義。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。