本發明涉及一種金屬基復合材料的制備方法，具體地說是一種cu/ag(invar)復合材料的制備方法，屬于新材料及其制備工藝領域。

背景技術：

cu/invar合金復合材料綜合了cu的高導電、高導熱性能和invar合金零膨脹特性，可望成為一種理想的新型電子封裝熱沉材料，滿足超大規模集成電路及電力電子器件發展對封裝材料高熱耗散、與半導體和陶瓷基板低熱膨脹系數失配及高可靠性的性能需求。但該金屬基復合材料的開發利用需要解決：1)燒結制備過程中易發生cu/invar界面原子擴散，導致復合材料中cu及invar合金組分成分變化，從而導致cu導電、導熱性能及invar合金低熱膨脹性能嚴重下降；2)復合材料致密化等的關鍵技術問題。本發明采用invar合金粉體顆粒表面化學鍍的方法在cu/invar界面設置ag阻擋層，有效抑制cu/invar界面原子擴散，并采用粉末冶金+形變熱處理(冷軋+退火)工藝實現近完全致密化成型，從而制備出一種用于電子封裝的高性能cu/ag(invar)復合材料。

目前，常見的cu基復合材料制備方法主要有：熱壓固結法、擠壓鑄造法、真空壓力浸漬法、粉末冶金法等。由于熱壓固結法、擠壓鑄造法、真空壓力浸漬法制備工藝復雜，對設備要求高，成本高昂，難以大批量生產；擠壓鑄造法還因為制備過程中要施加的壓力較大，難生產形狀復雜和壁薄的復合材料，易出現氧化夾雜物、孔洞、氣泡等缺陷；真空壓力浸漬法還因為需要第二相增強體作為骨架，對增強體含量有一定要求。粉末冶金法具有：1)燒結溫度低，可有效降低復合材料體系中的界面擴散與反應；2)易于實現增強體含量的連續變化，實現增強體在基體中均勻分布，提高了材料結構與性能的一致性；3)工藝簡單易行，成本較低等優點，因此，成為制備cu/ag(invar)合金復合材料優選的工藝。但是，粉末冶金難以實現cu/ag(invar)合金復合材料的完全致密化，本發明形變熱處理工藝，即多道次冷軋工藝進一步提高該復合材料的致密度，接近完全致密，冷軋后的坯體再經過退火處理消除復合材料內部的殘余應力、消除組織畸變，從而大大優化復合材料的顯微組織結構，提高復合材料性能。上述cu/ag(invar)合金復合材料的材料設計及制備方法均為本發明專利獨創，國內外未見公布。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種cu/ag(invar)合金復合材料的制備方法，所要解決的技術問題是通過優化界面設計及工藝參數，改善cu/ag(invar)合金復合材料的組織結構，提高其力學及熱物理性能。

本發明采用化學鍍工藝制備ag包invar的ag(invar)合金粉體，并與一定量的cu粉體配料混合，采用常壓燒結的粉末冶金工藝實現cu/ag(invar)合金復合材料的低成本制備，再采用冷軋+退火的形變熱處理工藝，實現復合材料的致密化。復合材料的力學及熱物理性能大幅提高，滿足電子封裝領域對熱沉材料日益提高的性能要求，促進相關產業發展。

本發明制備的cu/ag(invar)復合材料中cu的含量為30-50wt%，優選為40wt%，余量為ag(invar)合金。

本發明的一種電子封裝用cu/ag(invar)合金復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(一)invar合金粉體表面的化學鍍銀：所述化學鍍銀溶液中的主鹽是硝酸銀(agno3)，還原劑是酒石酸鉀鈉(knac4h4o6)，氨水作為絡合劑，所述化學鍍ag的步驟為：

(1)稱量主鹽agno3，溶解于去離子水中，配制60-80g/l無色澄清透明的agno3溶液；

(2)向上述溶液中滴加絡合劑氨水，反應開始產生黑褐色ag2o沉淀，繼續滴加絡合劑氨水，沉淀逐漸消失，直至形成無色透明溶液為止；

(3)向步驟(2)所述無色透明溶液中滴加5-13g/l的naoh水溶液，調節溶液的ph值至10.5-12.5，得到穩定的銀氨體系化學鍍ag溶液；

(4)稱取還原劑knac4h4o6，溶解于去離子水中，用玻璃棒不斷攪拌，直至白色固體完全消失，得到250-300g/l無色澄清透明的還原溶液；

(5)在平均粒徑d50為25-50um的invar合金粉體中加入30-60ml/l稀鹽酸，在常溫下超聲震蕩3s進行酸洗，酸洗后的invar合金粉體再采用去離子水反復清洗3次；

(6)向步驟(5)中酸洗并經去離子水反復清洗3次的invar合金粉中加入步驟(4)所制得的還原溶液后，再緩慢滴加步驟(2)所制得的銀氨溶液，并不斷攪動，進行invar合金粉體的化學鍍ag。化學鍍ag完成后，過濾得到的invar合金粉體用去離子水洗滌3次后再用無水乙醇清洗3次，最后在干燥箱中60-80℃烘干，得到本發明的ag(invar)復合粉體。

所述invar合金粉體為n2霧化成形粉體，invar合金粉體中主要合金元素及含量為63wt%≤fe≤65wt%，31wt%≤ni≤33wt%，3wt%≤co≤5wt%。

所述步驟(6)中invar合金粉體的化學鍍過程采用50-70℃的恒溫水浴加熱20-50min。

(二)ag(invar)復合粉體與cu粉配料：將步驟(一)制得的化學鍍ag(invar)復合粉體與cu粉按照30-50wt%cu的成分配料后，加入占ag(invar)復合粉體與cu粉總量0.5wt%的硬脂酸鋅作為潤滑劑；

所述cu粉為還原cu粉，平均粒徑d50為25-50um；

(三)雙軸滾筒混料：ag(invar)復合粉體與cu粉的混合采用雙軸滾筒混料，輥軸轉速為300-500r/min，混料時間為8-15h；

(四)模壓成型：將步驟(三)獲得的混合料填入陰模內壁涂抹硬脂酸鋅的鋼制模具中，單向施加300-600mpa的成型壓力，保壓2-5min，制得成型壓坯；

(五)氣氛保護常壓燒結：將步驟(四)制得的成型壓坯放入石英管式燒結爐中常壓燒結，燒結溫度為650-800℃，保溫時間為1-3h，燒結的升溫速率設置為4-7℃/min，保溫完成后隨爐冷卻至室溫制備得到燒結態cu/ag(invar)合金復合材料，所述常壓燒結均在流動的99.99vol%高純氫氣保護下進行，氫氣的流速為50-100ml/min；

所述步驟(五)中，燒結溫度優選為775℃。

(六)形變熱處理：采用雙輥冷軋工藝將燒結態cu/ag(invar)復合材料試樣進行多道次軋制，每道次變形量為3-5%，當試樣厚度減至30-45%時進行400-700℃，保溫1-3h的中間退火，當試樣厚度減至50-70%時進行最終退火，退火溫度為300-500℃，保溫1-3h，保溫完成后復合材料隨爐冷卻至室溫，最終制得本發明的cu/ag(invar)復合材料，所述的中間退火和最終退火處理均在流動的99.99vol%高純氫氣保護下進行，氫氣的流速為50-100ml/min。

所述步驟(六)中，雙輥冷軋工藝的軋制力300-600kn。

所述步驟(六)中，cu/ag(invar)合金復合材料中間退火、最終退火的升溫速率均設置為4-7℃/min。

本發明的有益效果：采用上述工藝制備的cu/ag(invar)合金復合材料中cu與invar呈流線形雙網狀結構，致密度可達99%，接近完全致密，硬度可達hv256，沿軋制方向的熱導率可達53.7w·(m·k)^-1，熱膨脹系數低至11.2×10^-6k^-1，且cu/invar界面原子擴散極低，該cu/ag(invar)復合材料的熱導率較invar合金(11w·(m·k)^-1)大幅提高，硬度較cu(紫銅hv50、h65黃銅hv105)大幅提高，熱膨脹系數較cu(18.9×10^-6k^-1)大幅降低，該復合材料綜合性能優異，可用作高性能電子封裝材料。

附圖說明

圖1為實施例1中ph=11.5的化學鍍液化鍍30min的invar合金顆粒外形(a)及截面形貌(b)。

圖2為實施例1中750℃常壓燒結的40wt%cu/ag(invar)復合材料的顯微組織(a)與斷口形貌(b)。

圖3為實施例2中775℃常壓燒結的40wt%cu/ag(invar)復合材料的顯微組織(a)與斷口形貌(b)。

圖4為實施例3中775℃常壓燒結+形變熱處理后的40wt%cu/ag(invar)復合材料的顯微組織(a)與斷口形貌(b)。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的解釋和說明。

包括以下步驟：

實施例1：750℃常壓燒結40wt%cu/ag(invar)復合材料

(一)invar合金粉體表面的化學鍍銀：化學鍍銀溶液中的主鹽是agno3，還原劑是酒石酸鉀鈉(knac4h4o6)，氨水作為絡合劑，化學鍍ag的步驟為：

(1)稱量33.5g的agno3，溶解于500ml去離子水中，配制67g/l無色澄清透明的agno3溶液；

(2)向上述溶液中滴加絡合劑氨水，反應開始產生黑褐色ag2o沉淀，繼續滴加絡合劑氨水，沉淀逐漸消失，直至形成無色透明溶液為止；

(3)向步驟(2)所述無色透明溶液中滴加10g/l的naoh水溶液，調節溶液的ph值至11.5，得到穩定的銀氨體系化學鍍ag溶液；

(4)稱取142.85g還原劑knac4h4o6，溶解于500ml去離子水中，用玻璃棒不斷攪拌，直至白色固體完全消失，得到285.7g/l無色澄清透明的還原溶液；

(5)250g平均粒徑d50為33um的invar合金粉體中加入500ml濃度為50ml/l的稀鹽酸，在常溫下超聲震蕩3s進行酸洗，酸洗后的invar合金粉體再采用去離子水反復清洗3次；

(6)向步驟(5)中酸洗并經去離子水反復清洗3次的invar合金粉中加入步驟(4)所制得的還原溶液后，再緩慢滴加步驟(2)所制得的銀氨溶液，并不斷攪動，進行invar合金粉體的化學鍍ag。化學鍍ag過程中采用53℃的恒溫水浴加熱，化學鍍時間30min。化學鍍ag完成后，過濾得到的invar合金粉體用去離子水洗滌3次后再用無水乙醇清洗3次，最后在干燥箱中70℃烘干，得到本發明的ag(invar)復合粉體。

(二)ag(invar)復合粉體與cu粉配料：將步驟(一)制得的化學鍍ag(invar)復合粉體與平均粒徑d50為37um的cu粉按照60:40的重量比稱重，添加占cu+ag(invar)粉體質量0.5wt%的硬脂酸鋅粉進行配料。

(三)雙軸滾筒混料：ag(invar)復合粉體與cu粉的混合采用雙軸滾筒混料，輥軸轉速為400r/min，混料時間為10h；

(四)成型：將步驟(三)獲得的混合料填入陰模內壁涂抹硬脂酸鋅的鋼制模具中，單向施加400mpa的成型壓力，保壓3min，制得成型壓坯；

(五)氣氛保護常壓燒結：將步驟(四)制得的成型壓坯放入石英管式燒結爐中常壓燒結，燒結溫度為750℃，保溫時間為1h，燒結的升溫速率設置為5℃/min，保溫完成后隨爐冷卻至室溫制備得到燒結態cu/ag(invar)合金復合材料，常壓燒結均在流動的99.99vol%高純氫氣保護下進行，氫氣的流速為70ml/min，750℃常壓燒結的40wt%cu/ag(invar)復合材料的顯微組織(a)與斷口形貌(b)如圖2所示。

實施例2：775℃常壓燒結40wt%cu/ag(invar)復合材料

本實施例的制備過程同實施例1，不同的是步驟(五)中的常壓燒結溫度為775℃，其它工藝過程及參數不變，775℃常壓燒結的40wt%cu/ag(invar)復合材料的顯微組織(a)與斷口形貌(b)如圖3所示。

如圖1所示，在ph為11.5的銀氨溶液進行化學鍍30min制備的ag(invar)復合粉體顆粒表面的ag層均勻連續，結構致密，與invar合金基底的結合緊密，厚度為2-3μm。如圖2，3所示，常壓燒結40wt%cu/ag(invar)合金復合材料中的ag(invar)呈網狀均勻分布在cu合金基體中，無團聚現象，氣孔大多位于cu/ag(invar)界面處，球形ag(invar)合金顆粒的硬度較大，壓制時不容易變形，ag(invar)合金顆粒間主要依靠cu來填充。實施例1在750℃燒結的40wt%cu/ag(invar)合金復合材料中晶粒間的氣孔難以全部消除，存在較多尺寸較大、形狀不規則的氣孔(圖2)。隨著燒結溫度的升高，組成相晶粒長大驅動力變大，晶界移動速率加快，逐漸形成cu和ag(invar)雙連續網狀分布，復合材料中的氣孔率降低，致密度升高。當溫度到達775℃時(實施例2)，cu/ag(invar)復合材料中ag(invar)與cu合金基體結合更加緊密，氣孔率低(圖3)。實施例2中775℃常壓燒結制備的40wt%cu/ag(invar)合金復合材料的主要性能如下：致密度為86.7%，硬度為hv140.5，熱膨脹系數10.7×10^-6k^-1，熱導率41.6w·(m·k)^-1。

實施例3：775℃常壓燒結40wt%cu/ag(invar)復合材料的形變熱處理

針對實施例2制備的775℃常壓燒結40wt%cu/ag(invar)復合材料，進行形變熱處理：采用雙輥冷軋工藝，將燒結態cu/ag(invar)復合材料試樣進行多道次軋制，軋制力為500kn，每道次變形量小于5%，試樣厚度減至40%時進行600℃，保溫1h的中間退火，試樣厚度減至55%時進行最終退火，退火溫度為400℃，保溫2h，cu/ag(invar)合金復合材料退火的升溫速率設置為5℃/min，保溫完成后復合材料隨爐冷卻至室溫。復合材料的中間退火和最終退火處理均在流動的99.99vol%高純氫氣保護下進行，氫氣的流速為70ml/min。

經過形變熱處理的40wt%cu/ag(invar)復合材料的致密度為99.0%，接近于完全致密(圖4)，硬度為hv256，形變方向的熱導率53.7w·(m·k)^-1，垂直于形變方向的熱導率41.1w·(m·k)^-1，熱膨脹系數11.2×10^-6k^-1，綜合性能較燒結態大大提高。

實施例4：775℃常壓燒結30wt%cu/ag(invar)復合材料的形變熱處理

本實施例的制備過程同實施例3，不同的是復合材料中cu的含量為30wt%。

30wt%cu/ag(invar)復合材料的致密度為97.3%，硬度為hv273，垂直于織構方向的熱導率39.0w·(m·k)^-1，熱膨脹系數9.8×10^-6k^-1。

實施例5：775℃常壓燒結50wt%cu/ag(invar)復合材料的形變熱處理

本實施例的制備過程同實施例3，不同的是復合材料中cu的含量為50wt%。

50wt%cu/ag(invar)復合材料的致密度為99.0%，硬度為hv245，垂直于織構方向的熱導率41.2w·(m·k)^-1，熱膨脹系數13.1×10^-6k^-1。

綜上，本發明制備的30-50wt%cu/ag(invar)復合材料的致密度均在97%以上，接近完全致密，隨著復合材料中cu含量的增加，硬度由hv273增至hv245，垂直于織構方向的熱導率由39.0w·(m·k)^-1增至41.2w·(m·k)^-1，但熱膨脹系數也由9.8×10^-6/k增至13.1×10^-6/k。775℃常壓燒結+形變熱處理制備的40wt%cu/ag(invar)復合材料的綜合性能最佳，該cu/ag(invar)復合材料的綜合性能優異，熱導率較invar合金(11w·(m·k)^-1)大幅提高，硬度較cu(紫銅hv50、h65黃銅hv105)大幅提高，熱膨脹系數較cu(18.9×10^-6k^-1)大幅降低，可用作高性能電子封裝熱沉材料。