本發明涉及礦物加工，尤其涉及一種菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法。

背景技術：

1、隨著新能源汽車的普及和各種電子產品的飛速發展，高純度硫酸錳作為合成鋰離子電池正極材料的前驅體，需求量和消耗量逐年上升。菱錳礦伴生的鈣、鎂雜質含量較高，去除難度大，導致目前全球約60％的硫酸錳是由軟錳礦加工而成。電解錳生產過程中能耗和物耗高，且污染物排放量巨大。因此，研究綠色、高效、低耗的錳礦強化提取方法對于緩解我國錳礦資源短缺，促進電解錳行業的健康可持續發展具有重要的戰略意義。

2、有發明專利公開了用碳酸錳礦粉制備高純硫酸錳的方法及其制得的產品，先將碳酸錳礦粉與煤粉按一定的比例混合，煅燒；再加入硫酸攪拌反應，過濾得到硫酸錳溶液；然后在硫酸錳溶液加入除雜劑mnf2，通過調整ph值，使鈣、鎂離子沉淀去除并過濾，在硫酸錳過濾液中加入除雜劑mns，通過調整ph值，使鉀、鈉離子去除并過濾，在硫酸錳過濾液中加入除雜劑fef3，通過調整ph值，使鈣、鎂、鉀、鈉離子進一步沉淀去除并過濾；最后將除雜后的硫酸錳溶液，濃縮濾液，靜置結晶，過濾，即得高純硫酸錳產品。但是該方法包括煅燒和除雜步驟復雜，生產成本非常高。目前的技術大部分是對菱錳礦進行處理制備硫酸錳，忽視了菱錳礦中的鈣鎂含量，未對其進行資源化利用。

3、因此，如何提供一種菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法，使其操作簡單，能夠有效分離鈣鎂便于制備高純度硫酸錳，同時實現空載有機相和氟化錳的回用、鈣鎂的資源化利用，達到促進資源循環利用的技術效果，是本領域技術人員亟需解決的技術問題。

技術實現思路

1、有鑒于現有技術中存在的問題，本發明所要解決的技術問題是提供一種菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法，通過酸浸、沉淀脫鈣鎂，便于制備高純度硫酸錳，同時實現空載有機相和氟化錳的回用、鈣鎂的資源化利用，達到促進資源循環利用的技術效果。

2、為實現上述目的，本發明提供了一種菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法，所述方法包括：s1、第一次酸浸：用硫酸水溶液對菱錳礦進行酸浸，得到第一酸浸液；s2、沉淀：在所述s1得到的第一酸浸液中加入氟化錳，攪拌沉淀，固液分離，得到鈣鎂渣和脫鈣鎂混合液；s3、焙燒：在所述s2得到的鈣鎂渣中加入碳酸鈉，混合均勻，然后進行焙燒，得到焙燒渣；s4、濕法球磨浸出：將所述s3得到的焙燒渣進行濕法球磨浸出，固液分離，得到浸出渣和浸出液；s5、第二次酸浸：用硫酸水溶液對所述s4中得到的浸出渣進行酸浸，固液分離，得到酸浸渣和第二酸浸液；s6、錳萃取：將所述s5得到的第二酸浸液進行錳萃取，得到硫酸鎂萃余液和負載錳有機相；s7、錳反萃取：將所述s6中得到的負載錳有機相進行硫酸反萃取，得到空載錳有機相和硫酸錳溶液，并將所述空載錳有機相回用至所述s6中的錳萃取工序；s8、中和：將所述s4得到的浸出液用氫氟酸中和，得到中和液；s9、混合：將所述s7得到的硫酸錳溶液和所述s8得到的中和液混合，固液分離，得到氟化錳和第一混合液，所述氟化錳回用至所述s2中的沉淀工序中；s10、脫氟：將所述s9得到的第一混合液與所述s6得到的硫酸鎂萃余液混合進行脫氟處理，得到氟化鎂和除氟混合液。

3、第一方面中，所述s1中，所述硫酸水溶液的量為菱錳礦中鈣鎂理論摩爾量的1.5～2倍，所述硫酸水溶液與所述菱錳礦的液固比為8～14ml/g，所述酸浸時間為0.2～2小時，所述酸浸溫度為25～50℃。

4、第一方面中，所述s2中，所述氟化錳的加入量為所述第一酸浸液中鈣鎂理論反應摩爾比的1.2～1.6倍，所述攪拌速度為200～400轉/分鐘，所述沉淀時間為0.2～2小時，所述沉淀溫度為25～50℃。

5、第一方面中，所述s2中得到的脫鈣鎂混合液用于制備高純硫酸錳。

6、第一方面中，所述s3中，所述碳酸鈉的量為所述鈣鎂渣中鈣鎂理論反應摩爾比的1.5～2倍，所述焙燒時間為2～6小時，所述焙燒溫度為400～700℃。

7、第一方面中，所述s4中，所述濕法球磨浸出的浸出溶劑為水，所述濕法球磨浸出的球料比為6～12，所述濕法球磨浸出的液固比為4～8ml/g，所述濕法球磨浸出的球磨時間為1～2小時，所述濕法球磨浸出的球磨速度為100～300轉/分鐘。

8、第一方面中，所述s5中，所述硫酸水溶液的摩爾量為所述浸出渣中鈣鎂理論摩爾比的1.5～2倍，所述硫酸水溶液與所述浸出渣的液固比為8～14ml/g，所述酸浸時間為0.2～2小時，所述酸浸溫度為25～50℃。

9、第一方面中，所述s6中，所述萃取劑為四氧化二磷，所述萃取o/a相比為1:1～1:5，所述萃取溫度為20～40℃，所述萃取時間為1～5分鐘。

10、第一方面中，所述s7中，所述反萃取劑為濃度為1～3mol/l的硫酸水溶液，所述反萃取o/a相比為5:1～1:1，所述反萃取溫度為20～40℃，所述反萃取時間為1～5分鐘。

11、第一方面中，所述s5中，所述浸出渣進行集中處理；所述s10中，所述除氟混合液進行集中處理。

12、有益效果：

13、本發明的一種菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法，通過硫酸水溶液對菱錳礦進行酸浸，得到包括錳離子、鈣離子、鎂離子、以及碳酸根離子的第一酸浸液，然后在第一酸浸液中加入過量的氟化錳，盡可能多的使鈣離子和鎂離子沉淀，生成氟化鈣沉淀和氟化鎂沉淀，鈣鎂渣中包括未反應完的氟化錳氟化鈣和氟化鎂，脫鈣鎂混合液中含有大量的硫酸根離子和錳離子，使得可利用脫鈣鎂混合液制備高純硫酸錳，為制備高純硫酸錳奠定了基礎；鈣鎂渣中加入碳酸鈉在400～700℃焙燒，碳酸鈉與氟化鈣生成碳酸鈣，碳酸鈉與氟化鎂最后得到氧化鎂和氟化鈉，氟化錳與碳酸鈉最后得到氧化錳和氟化鈉，焙燒渣中包括碳酸鈉、氧化鎂、氧化錳、氟化鈉和碳酸鈉；使用水為浸出溶劑，對焙燒渣進行濕法球磨浸出，在球磨的過程中，氧化鎂變成了氫氧化鎂，碳酸鈣粒度更小，浸出渣中包括氫氧化鎂、氧化錳和碳酸鈣，浸出液中包括氟離子、鈉離子和碳酸根離子，浸出液中加入氫氟酸進行中和，得到的中和液中包括氟離子、鈉離子；將浸出渣使用硫酸水溶液進行酸浸，碳酸鈣與硫酸反應生成硫酸鈣，氫氧化鎂與硫酸反應生成硫酸鎂，氧化錳與硫酸反應生成硫酸錳，得到的酸浸渣中包括硫酸鈣，對酸浸渣進行集中處理便于實現對鈣的資源化利用，第二酸浸液中包括鎂離子、錳離子和硫酸根離子；使用四氧化二磷作為萃取劑、磺化煤油作為稀釋溶劑，對第二酸浸液進行錳萃取，得到硫酸鎂萃余液和負載錳有機相，其中硫酸鎂萃余液為無機相，硫酸鎂萃余液中包括鎂離子和硫酸根離子，負載錳有機相中包括錳離子；將負載錳有機相使用硫酸水溶液作為反萃取劑進行反萃取，硫酸水溶液作為無機相將錳離子反萃取出來，使錳離子與硫酸根離子得到硫酸錳，負載錳有機相變為空載錳有機相，直接將空載錳有機相回用至錳萃取工序中，實現空載錳有機相的回用，降低了工藝過程中廢液的產生；錳反萃取工序得到的硫酸錳與中和液混合，錳離子與氟離子得到氟化錳和硫酸鈉，氟化錳回用至第一酸浸液的沉淀工序中，實現了資源的可持續化利用；混合液中包括氟離子，鈉離子和硫酸根離子，將混合液與硫酸鎂萃取液混合，鎂離子與氟離子生成氟化鎂沉淀，除去了氟離子得到除氟溶液，得到的氟化鎂可用于其它工藝中，實現對鎂的資源化利用。綜上可知，本發明的菱錳礦制備高純硫酸錳中脫鈣鎂循環利用的方法通過酸浸和沉淀，對菱錳礦脫鈣鎂后，得到的脫鈣鎂混合溶液含有大量錳離子，使脫鈣鎂混合溶液可用于制備高純硫酸錳，為制備高純硫酸錳奠定了基礎；同時在工藝中實現了空載有機相的回用，降低了工藝過程中的廢液產生；除此之外，工藝中制備得到的氟化錳可回用至第一酸浸液的沉淀階段，實現了資源的可持續化利用；工藝中得到的酸浸渣和氟化鎂可用于其它工藝中，實現了對鈣鎂的資源化利用。