本發明屬于釩頁巖直接酸浸。具體涉及一種釩頁巖直接酸浸強化提釩的方法。

背景技術：

1、從釩頁巖中提取五氧化二釩是一種獲取釩的重要途徑。由于釩主要以晶格取代的形式賦存于云母晶格中，提取過程存在低酸環境中釩溶出困難、高酸環境中釩與雜質共同溶出導致后續分離困難的問題。直接酸浸工藝和焙燒酸浸工藝是兩種提釩的主要方法，為了破壞釩的晶格結構，通常需要在提釩過程中焙燒或加入大量硫酸和助浸劑等藥劑強化浸出。

2、“一種從石煤釩礦中浸取釩的方法“(cn?110029235b)專利技術，該技術采用硫酸浸出工藝提取石煤中的釩，通過將石煤釩礦進行硫酸熟化處理后水熱浸出，提高了石煤釩礦中釩的浸出率，釩浸出率雖可達到93％以上，且無需添加助浸劑，對環境無污染。但是，該方法采用的濃硫酸的耗量高達80wt％，酸耗量大。

3、“一種石煤濕法提釩的方法“(cn?108642306b)專利技術，利用濃硫酸對石煤進行浸出，分段浸出釩與伴生金屬元素，利用濃硫酸浸出破壞石煤結構，深度浸出多種雜質金屬，然后采用稀硫酸與添加劑浸出低價釩，得到較純凈含釩浸出液，避免了傳統酸浸法雜質與釩一起進入酸浸液中的問題。該工藝釩的浸出率高、與伴生金屬元素浸出率高、分離徹底，但所用濃硫酸的耗量高達60wt％，酸耗量大。

4、“一種從高鈣石煤中提取釩的方法“(cn?109136551b)專利技術，將石煤原礦濕法磨礦后與濃硫酸直接進行混和，對釩進行浸出，得到浸出液用于制備v2o5產品。該方法雖較好克服了現有濃硫酸熟化提釩技術中存在的工藝繁瑣、成本高、環境污染的問題，但該方法濃硫酸的耗量為38～45wt％，酸耗量大。

5、“一種從石煤釩礦中選擇性浸出分離釩和鐵的方法”(cn?110066920b)專利技術，采用兩段浸出工藝選擇性浸出鐵和釩，先用稀硫酸主要浸出鐵等雜質元素，再用濃硫酸熟化處理，破壞石煤釩礦中鋁硅酸鹽的礦物結構，促進釩的浸出，雖從源頭上阻止了石煤釩礦中的鐵等雜質元素大量進入含釩溶液中。但該工藝中釩的浸出率低。

6、“一種從釩頁巖中提取有價元素的方法”(cn115807172a)專利技術，將釩頁巖破碎、磨細，得到原礦粉料，將原礦粉料以鹽酸溶液為浸出劑經一級鹽酸浸出，得到一級浸出液和一級浸出渣。對一級浸出渣采用硫酸和鹽酸的混酸作為二級浸出劑進行二級浸出，得到二級浸出液和二級浸出渣。對二級浸出液經過調節ph值后先用膦酸類萃取劑萃取釩，再用胺類萃取劑萃取鋅，二級浸出渣脫碳后得到富硅渣。該工藝雖實現了多種有價元素的提取，但是助浸劑的加入量為原礦粉料的2～6wt％，助浸劑耗量大。

7、“一種石煤中提取五氧化二釩的提釩方法“(cn?119020614a)專利技術，該方法將石煤礦石進行粉碎磨粉后，加入酸性物、絡合劑以及水進行混合浸出，浸出完畢后再加入造孔劑進行中溫煅燒，焙燒后加入硫酸溶液再次浸出，然后采用離子交換工藝對浸出液進行凈化富集，沉釩后得到五氧化二釩。該方法雖能在減少酸耗量的情況下，達到較高的釩浸出率，但需要對礦石進行焙燒，產生有害氣體，易污染環境。

8、綜上所述，現有釩頁巖提取過程存在浸出過程酸用量大、助浸劑耗量大、釩浸出率低和易污染環境的問題。

技術實現思路

1、本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種釩頁巖直接酸浸強化提釩的方法，該方法浸出過程酸用量小、助浸劑耗量少、釩浸出率高和環境友好。

2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案的步驟是：

3、步驟1、礦石破磨

4、將釩頁巖破碎，磨細，得到原礦粉料。

5、步驟2、原礦粉料分批浸出

6、將原礦粉料分為n等份，n為3～10的自然數，分n批次按次序浸出。

7、將第1批次原礦粉料與水混合，得到第1批次混合漿。

8、向第1批次混合漿中加入濃硫酸后調漿，得到第1批次浸出漿。

9、向第1批次浸出漿中加入助浸劑后調漿，得到浸出混漿。

10、將所述浸出混漿在80～100℃條件下攪拌浸出4～10h，然后進行固液分離得到浸出清液和次浸出渣，將浸出清液中的40～60vol％作為下一次批次的循環浸出劑，剩余浸出清液作為成品浸出液。

11、從第2批次開始，執行如下步驟：

12、將原礦粉料與上一次批次產生的循環浸出劑混合后調漿，得到混合漿。

13、向所述混合漿中加入濃硫酸和與上一批次產生成品浸出液相同體積的水，得到浸出漿。

14、向所述次浸出漿中加入助浸劑后調漿，得到浸出混漿。

15、將所述浸出混漿在80～100℃條件下攪拌浸出4～10h，然后進行固液分離得到浸出清液和次浸出渣，將浸出清液中的40～60vol％作為下一次批次的循環浸出劑，剩余浸出清液作為成品浸出液。

16、第n批次中，浸出清液全部作為成品浸出液。

17、第1批次浸出時，濃硫酸和原礦粉料的質量比0.20～0.25∶1；其余批次，濃硫酸和原礦粉料的質量比0.18～0.22∶1。

18、第1批次浸出時，原礦粉料和助浸劑的質量比1∶0.02～0.05；其余批次，原礦粉料和助浸劑的質量比1∶0.015～0.04。

19、所述助浸劑為硝酸鈉或亞硝酸鈉與氟化物的混合物，所述助浸劑中氟化物的含量為70～90wt％，所述氟化物為氟化鈣和氟化鈉中的一種以上。

20、步驟3、浸出液ph值調整

21、將所有批次的成品浸出液混合，調節ph值至1.6～2.6，得到調節后的浸出液。

22、向所述調節后的浸出液中加入亞硫酸鈉，攪拌，過濾后得到萃原液和ph調節渣。

23、步驟4、溶劑萃取、沉釩

24、將有機相與所述萃原液混合，在10～30℃條件下進行逆流正萃，分相，得到萃余液和負載有機相。

25、將所述負載有機相與反萃劑混合，在10～30℃條件下進行逆流反萃，分相，得到富釩液和貧有機相。

26、將所述富釩液進行銨鹽沉釩，脫氨，制得五氧化二釩。

27、優選地，步驟3中，向所述調節后的浸出液中加入亞硫酸鈉的液固比為1∶(2～6)l/g；攪拌是在60～80℃和轉速為1～10r/min的條件下攪拌30～60min。

28、優選地，步驟4中，所述有機相∶所述萃原液的體積比為1∶(2～3)，所述負載有機相與反萃劑的體積比為(4～10)∶1。

29、優選地，所述釩頁巖：v2o5含量為0.5～1.5wt％，cao含量為1～6wt％，sio2含量為50～90wt％，al2o3含量為2～5wt％，fe2o3含量為1～4wt％；

30、釩頁巖中云母類礦物含釩量占總釩量的40～95wt％。

31、優選地，所述原礦粉料的粒徑小于0.074mm占20～50wt％。

32、優選地，所述萃取劑為二(2-乙基己基)膦酸酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯中的一種以上。

33、優選地，所述有機相為15～25vol％的萃取劑、5～10vol％的仲辛醇和65～80vol％的磺化煤油的混合物。

34、優選地，所述反萃劑為1～2mol/l硫酸溶液。

35、優選地，所述貧有機相經再生后于步驟4作為有機相循環使用。

36、本技術方案中：

37、每批次助浸劑的化學成分相同；

38、每批次浸出漿的體積相等；

39、每批次濃硫酸的化學成分相同，所述濃硫酸濃度大于98wt％。

40、由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下有益效果：

41、(1)浸出過程酸用量小。本發明以釩頁巖原礦為浸出原料，在現有技術添加氟化物作為助浸劑的基礎上，額外添加硝酸鹽/亞硝酸鹽作為助浸劑，能有效降低浸出過程酸用量，其機理為：

42、①硝酸鹽/亞硝酸鹽的氧化作用

43、本發明在浸出過程中，硝酸根離子在酸性條件下形成硝酸，硝酸吸附于浸出反應界面，可將釩頁巖原礦云母中低價態釩氧化成高價態(如+4、+5價)。氧化過程中，云母晶格產生畸變，晶格中釩的化學活性提升，與云母晶格結合力降低，更利于在低酸條件下釩的溶出。

44、②硝酸根離子的配位作用

45、硝酸根離子能夠與含釩云母分解產生的釩離子、鋁離子和鎂離子等發生配位反應。在硫酸浸出過程中，硝酸根作為配體，和逐步溶出的釩離子、鋁離子和鎂離子等結合，形成相對穩定的配位化合物。這種配位平衡拉動了云母結構元素的不斷溶出，促使含釩云母中的釩持續向溶液體系轉移，使原礦中的釩更易溶出。

46、(2)助浸劑耗量少。本發明對釩頁巖原礦粉料進行分批次浸出，將前一批次的部分酸浸液回流作為循環助浸劑強化下一批次原礦粉料浸出。本發明在低助浸劑用量下提高釩浸出率的機理為：循環浸出劑中含有氫離子、硫酸根、釩離子及其他金屬離子。氫離子和硫酸根可補充浸出反應消耗的酸，維持酸度，促進含釩礦物溶解。另外，隨著循環次數的提升，浸出液中各金屬離子濃度相應升高，離子強度逐漸升高，增強了對含釩礦物的破壞，降低了浸出過程的助浸劑耗量。

47、(3)釩浸出率高。本發明通過硝酸鹽/亞硝酸鹽和氟化物耦合助浸體系的引入，實現了原礦中含釩云母結構的預破壞；通過浸出液中有益組分在浸出體系中的不斷循環，強化了浸出過程硫酸和助浸劑對礦物結構的破壞效果，最終實現釩浸出率提升。

48、(4)環境友好。釩頁巖原礦中的釩主要以晶格取代的形式賦存在云母中，以低價態(如+3價)存在，穩定性高，難以溶出。一般情況下，需要進行預焙燒操作，破壞云母結構，才可實現低酸條件下釩的溶出。本發明采用全濕法提取工藝，通過硝酸鹽/亞硝酸鹽耦合氟化物實現云母礦物的預破壞和晶格畸變，避免了焙燒過程有害氣體的產生，具有環境友好的特點。

49、因此，本發明具有浸出過程酸用量小、助浸劑耗量少、釩浸出率高和環境友好的特點。