專利名稱：晶粒細化的錫黃銅的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高強度、良好成型性和較高導電性的銅合金。更具體地說，涉及通過控制在凝固過程中引發包晶反應的鐵、鈷、或其它元素的添加量，從而使錫黃銅晶粒細化。
整個本專利申請中，除非另行說明，所有的百分比均為重量百分比。
工業錫黃銅為銅合金，它包含0.35％～4％錫，最高為0.35％磷，49％～96％銅，其余為鋅。該合金被Copper Development Association(CDA)指定標號為銅合金C40400～C49080。
一種工業錫黃銅為C42500銅合金。該合金的組成為87％～90％銅，1.5％～3.0％錫，最高為0.05％鐵，最高為0.35％磷，其余為鋅。由該合金生產的產品包括電開關彈簧、電極、接線器、保險絲夾、筆夾和擋風雨條等。
美國金屬學會手冊(ASM Handbook)規定C42500銅合金的額定導電率為28％IACS(國際退火銅標準(International Annealed CopperStandard)規定“純”銅在20℃時的導電率為100％IACS)和取決于回火的屈服強度為45～92ksi。該合金適用于許多電路接線應用，但其屈服強度低于期望值。
眾所周知，通過控制鐵的添加量可提高某種銅合金的屈服強度。例如，1997年4月23號公開的歐洲專利局公報EP0769563A1題為“鐵改進的磷青銅”的專利中，公開了將1.65％～4.0％的鐵加到磷青銅中。該合金的導電性超過30％IACS，且極限拉伸強度超過95ksi。
Furukawa金屬工業有限公司的日本專利申請號57-68061公開了一種銅合金，該合金分別包含0.5％～3.0％的鋅、錫和鐵。公開了鐵可提高合金的強度及耐熱性。
盡管人們已經知道在磷青銅中加入鐵的益處，但是鐵給該合金帶來了一些問題。該合金的導電性降低。發紋的形成影響了它的加工。當合金中的鐵含量超過臨界值時，發紋便會形成。這個臨界鐵含量依賴于合金的組成。當先包晶鐵粒子在凝固前從液體中析出時發紋形成并在機械變形過程中擴展。因為發紋影響合金的外觀并使成型性降低，所以它們是有害的。
在高銅錫黃銅中(超過85％Cu)，鐵作為雜質，其最大允許的含量典型為0.05％。這是由于鐵能降低導電性而且形成的發紋會降低彎曲特性的緣故。
該合金的能在凝固過程中引發包晶相的形成的其它金屬添加劑，可完全或部分地代替鐵。一種具體的添加劑是鈷，其它適合的添加劑包括釩、鈮、銥、和鉬。
所以，對于不存在上述導電性降低和發紋形成的缺點的鐵改進錫黃銅合金，其需求依然存在。
因此，本發明的一個目的在于提供提高了強度的錫黃銅合金。本發明的一個特點是通過控制鐵和鋅混合物的添加量使得強度增加。本發明的另一個特點是按照給定的加工步驟加工該合金，在其鍛造合金中將保持有細的顯微組織。
本發明合金的優點包括屈服強度增加的同時不會使導電性降低。細化的鑄態合金的晶粒尺寸小于100μm，鍛造合金的晶粒尺寸約5～20μm時，這種顯微組織為細晶。此外，該合金的另一個優點是其導電性大體上與C42500銅合金的導電性相等，而屈服強度卻有顯著地提高。
根據本發明，提供一種銅合金。該合金的基本組成為1％～4％重量錫，0.8％～4.0％重量鐵，鋅的含量從有效促進鐵引發晶粒細化作用的含量到20％重量，最高為0.4％重量的磷，其余為銅和不可避免的雜質。晶粒細化合金的平均晶粒尺寸小于100μm，而且加工后的平均晶粒尺寸為約5～20μm。
從下面的說明及附圖中可以更清楚地了解上述的目的、特點和優點。


圖1為加工本發明合金的方法流程圖。
圖2的曲線給出了鐵含量對屈服強度的影響。
圖3的曲線給出了鐵含量對極限拉伸強度的影響。
圖4的曲線給出了錫含量對屈服強度的影響。
圖5的曲線給出了錫含量對極限拉伸強度的影響。
圖6的曲線給出了鋅含量對屈服強度的影響。
圖7的曲線給出了鋅含量對極限拉伸強度的影響。
本發明的銅合金為鐵改進的錫黃銅。該合金的基本組成為1％～4％錫，0.8％～4.0％鐵，5％～20％鋅，最大為0.4％磷，其余為銅以及不可避免的雜質。鑄態晶粒細化合金的平均晶粒尺寸小于100μm。
當采用直接冷硬鑄造澆注該合金時，優選的實施方案包括1.5％～2.5％錫和1.6％～2.2％鐵。已發現獲得鑄態晶粒細化效果時鐵含量的臨界最小值為1.6％。最優選的鐵含量為1.6％～1.8鐵。
錫錫可提高本發明合金的強度并可提高其抗應力弛豫的能力。
按照ASTM(American Society for Testing and Mateials)的規定，抗應力弛豫能力描述為在懸臂梁狀態下，將板條試樣預壓到屈服強度的80％后殘余應力的百分比。將板條加熱到125℃保溫給定的時間并周期性重復試驗。在125℃測定該性能的時間最高達3000小時。殘余應力越高，給定組成在彈簧方面的使用性會越好。
然而，強度和抗應力弛豫能力的提高會被導電性的降低所抵消，如表1所示。進一步而言，錫使得合金加工更困難，尤其是熱加工。當錫含量超過2.5％時，對于某些工業用途而言，該合金的加工成本可能過高。錫含量低于1.5％時，該合金用于彈簧用途時沒有足夠的強度和抗應力弛豫能力。
表1<
本發明合金優選的錫含量約為1.2％～2.2％，最優選的錫含量為約1.4％～1.9％。
鐵鐵能細化鑄態合金顯微組織并能提高強度。細化顯微組織的特征為平均晶粒尺寸小于100μm。優選的平均晶粒尺寸為30～90μm，最優選的平均晶粒尺寸為40～70μm。這種細化的顯微組織便于在高溫下進行的機械變形，例如在850℃軋制。
當鐵含量小于約1.6％時，晶粒細化效果降低而且平均晶粒尺寸為600～2000μm量級的粗晶粒得以形成。當鐵含量超過2.2％時，在熱加工中將生成非常多的發紋。
鐵的有效范圍為1.6％～2.2％，與EP0769563A1公開的合金中的鐵的范圍不同，后者認為鐵含量直到超過約2％時晶粒細化作用才為最佳。本發明合金中鐵含量較低時細化晶粒結構的能力出乎人的意料，而且認為這是由于鋅的引入使得相平衡移動造成的。為了使這種相移作用有效，要求鋅含量最小約為5％。
當鐵含量超過約2.2％時，會產生長度超過約200μm的大發紋。大發紋不僅影響合金表面的外觀，而且影響表面的特性、電氣性能和化學性能。大發紋能改變合金的可焊性和可電鍍性。
在不形成有害發紋的基礎上，為了最大程度地提高鐵帶來的細化晶粒作用和提高強度的作用，鐵含量應該保持在約1.6％～2.2％，優選的鐵含量為約1.6％～1.8％。
鋅本發明合金中加入鋅是希望在降低一些導電性的同時，使得強度適度提高。然而，如表2所示，令人意想不到的是，當鋅的最小量為5％時，鐵添加劑的晶粒細化能力顯著增強，如表3所示。
表2
(冷軋壓下量達到70％后，測量的拉伸強度)
表3
優選的鋅含量為從有效促進鐵產生晶粒細化作用的含量到約20％，更優選的鋅含量為約5％～15％，最優選約8％～12％。
鑄態晶粒細化的包晶反應人們認為，鐵添加劑的晶粒細化效果是由于在凝固過程中鐵首先從熔體中以大量的、較細的樹枝狀面心立方γ鐵粒子形式分離出來的結果。隨著冷卻繼續，這些先包晶鐵粒子通過包晶凝固反應有效地成為合金鑄態晶粒的核心
有效地提高形核率，同樣也導致鑄態晶粒細化。
對于其它金屬元素，如能在錫黃銅中通過其單質先包晶粒子或金屬間先包晶粒子產生類似的包晶分解反應，均可采用，但附有一個先決條件包晶成分無需如此大量的添加劑以致于錫黃銅所期望的性能，諸如加工性能、導電性或彎曲成型性大大降低。鈷可適當全部或部分置換鐵。如表4所示。
表4
從表4可知，鈷用作初生晶粒細化劑時，其含量應該超過約3.0％。優選的鈷含量為約3.2％～4.4％，最優選的鈷含量為3.2％～3.6％。應避免鈷的含量過大，因為此時可能產生過量先包晶鈷粒子的粗糙發紋，而且會降低合金性能。
添加鈷可部分置換鐵。鈷細化本發明合金的晶粒組織的效果稍差，而且置換應滿足方程Fe+MCo＝上面給定鐵的范圍M為0.45～0.65，優選0.5～0.6。最優選在較高范圍的置換，對于較低鈷含量，M約為0.6；對于較高的鈷含量，M約為0.5；鈷的較低含量與較高含量之間的大概范圍為2％。
其它適合的先包晶粒子形成元素包括含量約為10％～20％的銥，優選約11％～15％；鈮的含量約為約0.01％～5％，優選約0.1％～1％；釩的含量約為0.01％～5％，優選約0.1％～1％；鉬的含量約為0.5％～5％，優選約為1％～3％。
這些其它的包晶反應引發劑中的一個或多個可以完全或部分置換鈷或鐵。
其它添加劑在合金中加入磷是出于常規原因，是為了防止形成氧化銅和氧化錫的析出物，并促進磷化鐵的形成。磷在合金的加工，引起尤其是熱軋中會引起問題。人們認為鐵添加劑可抵消磷的有害影響。至少必須用一個最少量的鐵來抵消磷的影響。
合適的磷含量為不高于約0.4％的任何量，優選約0.03％～0.3％。
當銅合金凝固時，其它處于溶解狀態的元素總量最高可達20％，而且可以按1∶1的原子比部分或完全地置換鋅。那些具體用于鋅的范圍即為這些固態可溶元素含量的優選范圍。在這些優選的元素中有錳和鋁。
不太優選的元素添加劑為那些影響合金性能的元素。盡管這些元素不太優選，但也包括如鎳、鎂、鈹、硅、鋯、鈦、鉻、及其混合物等添加劑。
例如，鎳添加劑能急劇降低導電性。因此，這個不太優選的添加劑，其優選的含量要小于約0.4％，最優選的含量約小于0.2％。所有這些不太優選的合金添加劑的總和，最優選的含量約小于0.5％。
加工過程優選根據圖1的流程圖加工本發明合金。采用常規方法如直接冷硬鑄造澆注10鑄錠，鑄錠為本文中說明了組成的合金。在大約650℃～950℃溫度范圍內熱軋12合金，優選熱軋溫度范圍為約825℃～875℃。任選地將合金加熱14到保持理想的熱軋12溫度。
按厚度的熱軋壓下量典型不超過98％，優選約80％～95％。只要鑄錠溫度保持在650℃以上，熱軋過程可以是一個道次或多個道次。
經過熱軋12之后，合金可任選水淬火16。條材隨后進行機械軋制清除表面氧化物。然后進入冷軋18，從熱軋步驟12完成后的尺寸按厚度計算壓下量，冷軋壓下量最少為60％，冷軋可以是單道次或多道次。冷軋18優選的壓下量約為60％～90％。
隨后帶材在約400℃～600℃退火，退火時間約0.5～8小時，使得合金再結晶。優選的是第一次再結晶退火的溫度約為500℃～600℃，退火時間為3～5小時。這些時間是針對如在氮的惰性氣氛中或如氫和氮的混合氣的還原氣氛中的罩式退火而言的。
帶材也可進行帶材退火，例如在約600℃～950℃溫度下，退火0.5～10分鐘。
一次再結晶退火20會產生鐵和磷化鐵的析出物。在這個退火過程及隨后的退火中，這些析出物控制著晶粒大小，它們通過彌散強化使合金的強度增加，并通過從銅基體中把鐵從固溶體中脫溶來提高導電性。
隨后條材經過二次冷軋22，冷軋到厚度壓下量為約30％～70％，優選的壓下量約為35％～45％。
帶材然后經過第二次再結晶退火24，第二次再結晶退火采用與第一次再結晶退火相同的時間和溫度。兩次再結晶退火后，平均晶粒尺寸為3～20μm。處理后的合金平均晶粒尺寸優選為5～10μm。
隨后合金經冷軋26到最終尺寸，典型的尺寸數量級為0.25mm(0.010英寸)～0.38mm(0.015英寸)。這步最終冷軋產生的彈性狀態(springtemper)與C51000銅合金的彈性狀態相當。
然后，通過消除內應力退火28，使合金的抗應力弛豫能力達到最佳。一個示例性的消除內應力退火為在惰性氣氛中的罩式退火，其退火溫度約為200℃～300℃，退火時間為1～4小時。另外一個示例性的消除內應力退火為帶材退火，退火溫度約為250℃～600℃，退火時間約0.5～10分鐘。
經過通過消除內應力退火28，銅合金帶材可用于生產目標產品，諸如彈簧或電路中的接線器。
以下的實例將使本發明合金的優點更突出。
實例實例1根據圖1制備銅合金，其成分包括10.5％鋅，1.7％錫，0.04％磷，0％～2.3％鐵，其余為銅。經過消除內應力退火28，室溫(20℃)下測量51mm(2英寸)標距的試樣的屈服強度和極限拉伸強度。
在拉伸試驗機上測定0.2％殘余變形時的屈服強度和拉伸強度。拉伸試驗機由Tinius Olsen，Willow Grove，PA制造。
如圖2所示，將鐵從0％增加到1％時會導致屈服強度顯著增加。進一步增加鐵含量對強度僅有極小的影響，但發紋形成的可能性增大。
圖3中的曲線說明了鐵含量與極限拉伸強度之間有類似的關系。
實例2根據圖1加工銅合金，其成分包括10.4％鋅，1.8％鐵，0.04％磷，1.8％～4.0％錫，其余為銅。經過消除內應力退火28后，測定試樣的屈服強度和極限拉伸強度。
圖4的曲線說明增加錫含量會導致屈服強度增加。而圖5說明錫添加劑對極限拉伸強度有著相同的影響。
因為隨錫含量的增加，強度單調性增加而導電性降低，所以在所期望的強度與導電性之間應權衡以確定錫含量。
實例3
根據圖1加工銅合金，其成分包括，1.9％鐵，1.8％錫，0.04％磷，0％～15％鋅，其余為銅。經過消除內應力退火28后，測定試樣的屈服強度和極限拉伸強度。
圖6給出當鋅含量低于約5％時不會改善合金的強度，而且如上所述，它不促進鐵的晶粒細化能力。鋅含量大于5％時，盡管導電性會降低，但合金強度增加。
圖7中描述了鋅添加劑對合金極限拉伸強度有著相同的影響。
實例4表5給出了根據圖1加工的一系列合金。合金A為公開的EP0769563A1類型合金。合金B和C為本發明生產的合金。合金D為常規的C510銅合金。在進行70％厚度壓下量的冷軋后的彈性狀態下，對所有的性能進行測定。
表5
表5看出，添加5％的鋅沒有增加合金的強度，而只稍微降低了導電性。添加10％的鋅對強度有良好的影響。
從表6可以明顯看出添加鋅的益處，此時可以比較強度與壓下量之間的關系。
表6
Red＝％最終冷軋步驟后厚度壓下量(圖5中的參考號26)YS＝屈服強度，以MPa和(ksi)計TS＝拉伸強度，以MPa和(ksi)計MBR/t(GW)＝以好方式(good way)沿曲率半徑彎曲180°MBR/t(BW)＝以壞方式(bad way)沿曲率半徑彎曲180°添加鋅另外的好處在于它改善了好方式彎曲行為，這個結果由合金C得到。通過沿已知曲率半徑的卷筒彎曲寬12.7mm(0.5英寸)的帶材180°來測定彎曲成型性。將帶材沿卷筒彎曲而不產生裂紋或“桔皮現象”時的最小卷筒值作為彎曲成型性的值。“好方式”彎曲即彎曲處于板平面內并沿垂直于帶材厚度壓下時的縱向(軋制方向)進行彎曲。“壞方式”為彎曲平行于該縱向。彎曲成型性記為MBR/t，即沒有裂紋或桔皮現象時的最小彎曲半徑除以帶材厚度。
通常，強度增加的同時會有彎曲成型性的降低。然而，采用本發明的合金，添加10％的鋅不僅增加了強度而且增加了好方式彎曲性能。
實例5表7給出了由圖1加工的合金組成，組成中其余為銅。表7說明在本發明錫黃銅合金中，鈷部分地置換鐵的效果
YS＝屈服強度UTS＝極限拉伸強度EL＝延伸率CR＝冷軋RA＝消除內應力退火表8給出了采用由含鈷的錫黃銅生產的熱軋板，其導磁性比采用等量的鐵(鐵和鈷的等量關系為0.6Co＝Fe)生產的相同合金的導磁率高。
盡管上述內容具體涉及直接冷硬鑄造，但本發明合金也可以采用其它方法鑄造。一些可以替代的方法具有較高的冷速，如噴射鑄造(spraycasting)和帶坯連鑄。較高的冷速可減小了先包晶鐵粒子的尺寸，而且認為可將臨界最大鐵含量移至較高的值，如4％。
顯然，根據本發明，這里已經提供了一種鐵改進的磷青銅，它完全滿足上文所述的目標、方式和優點。同時結合其實施方案來闡述本發明，根據前面的敘述，對于本領域的技術人員而言，許多替代、修改和變化是顯而易見的。因此，本發明包括所有這種替代、修改和變化，它們落入附加的權利要求的廣闊的范圍之內。
權利要求
1.一種銅合金，其特征在于其組成基本為1％～4％重量錫；鋅為從有效促進包晶產生的晶粒細化作用的含量到20％重量；最高為0.4％重量磷；鐵和鈷的混合物其數量上滿足方程Fe+MCo＝0.8％-0.4％(為重量百分比)，其中M為0.45～0.65；其余為銅及不可避免的雜質，所述合金細化的鑄態平均晶粒尺寸小于100μm。
2.如權利要求1所述銅合金，其特征為所述鋅含量為8％～12％重量。
3.如權利要求2所述銅合金，其特征為Fe+MCo＝1.6％-2.2％。
4.如權利要求2所述銅合金，其特征為可從銥、鈮、釩和鉬中選擇一個或多個包晶反應引發劑來置換所述的鐵+鈷的一部分。
5.如權利要求1-4中任意一項所述銅合金，其特征為從鋁、錳及其混合物中選擇一種元素按1∶1的原子比來置換所述的鋅。
6.如權利要求5所述銅合金，其特征為所述錫含量為1.2％～2.2％。
7.如權利要求6所述銅合金，其特征為所述磷含量為0.03％～0.3％。
8.如權利要求6所述銅合金，其特征為所述的合金進一步包含一種選自鎳、鎂、鈹、硅、鋯、鈦、鉻及其混合物的添加劑，其中所述添加劑的每種組分含量要小于0.4％重量。
9.如權利要求6所述銅合金，其特征為所述合金可機械變形到厚度從0.13mm(0.05英寸)至0.38mm(0.015英寸)，而且平均最終標定晶粒尺寸為3～20μm。
10.由根據權利要求6所述銅合金生產的電路接線器。
11.由根據權利要求9所述銅合金生產的彈簧。
12.根據權利要求5所述銅合金，其特征為所述的合金包含不多于雜質量的鈷。
13.一種銅合金，其特征在于其基本組成為1％～4％重量錫；包晶反應引發劑，其含量能有效地使所述銅合金具有細晶粒顯微組織而不過分降低導電性和強度，該引發劑選自鈷、銥、釩和鉬及其混合物；含量為從有效促進包晶引發的晶粒細化作用的含量到20％重量的鋅；最高達0.4％重量磷；其余為銅以及不可避免的雜質，所述合金細化的鑄態平均晶粒尺寸小于100μm。
14.如權利要求13所述銅合金，其特征為所述包晶反應引發劑為鈷，其含量約為3.2％～4.4％。
15.如權利要求13所述銅合金，其特征為所述包晶反應引發劑為銥，其含量約為10％～20％。
16.如權利要求13所述銅合金，其特征為所述包晶反應引發劑為鈮，其含量約為0.01％～5％。
17.如權利要求13所述銅合金，其特征為所述包晶反應引發劑為釩，其含量約為0.01％～5％。
18.如權利要求13所述銅合金，其特征為所述包晶反應引發劑為鉬，其含量約為0.5％～5％。
全文摘要
本發明提供了一種錫黃銅,該合金通過控制鋅和鐵的添加量來細化晶粒組織。在錫黃銅合金中產生包晶分解的其它金屬元素,如鈷、銥、鈮、釩和鉬可部分或完全代替鐵。直接冷硬鑄造合金易于進行熱加工,該合金的成分包括:1%－4%重量錫,0.8%－4%鐵,鋅的含量為從有效促進鐵引發的晶粒細化的含量到20%,其余為銅以及不可避免的雜質。添加鋅可進一步提高合金的強度并提高“好方式”下的彎曲成型性,好方式為彎曲垂直于軋制帶材的縱軸。
文檔編號C22C9/04GK1255167SQ98804961
公開日2000年5月31日 申請日期1998年3月30日 優先權日1997年4月18日
發明者D·R·布勞爾, J·F·布里迪斯, R·N·卡羅恩, C·狄比史 申請人:奧林公司