專利名稱：一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制作方法
技術領域：
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑，涉及一種用于細化鋁及鋁合金的含有TiC顆粒的AlTiC晶粒細化劑及其該合金晶粒細化劑的制備方法。
背景技術：
自60年代末起Al-Ti-B中間合金晶粒細化劑一直是鋁工業界優先采用的細化劑，尤其是近十幾年來由于供貨廠不斷采取技術措施極積改進質量，在提高產品金屬凈度和晶粒細化效果方面取得了較大的改善。90年代的Al-Ti-B質量比以前已大大提高，如99.7％工業純鋁的晶粒尺寸90年代為150μm左右，而以前為200μm以上。盡管如此，現有TiB2顆粒聚集缺陷，鋁工業界很久以來便希望能有一種可接受的Al-Ti-B替代品。
已經證明，含TiC的晶粒細化劑較少存在與TiB2顆粒聚集相關的缺陷，TiC顆粒聚集的傾向小和對Zr、Cr中毒免疫。AlTiC是最有潛力的鋁用晶粒細化劑。
40年代末，Cibula基礎研究就證明除TiB2外TiC是鋁有效的孕育劑，至今已有半個世紀了(Cibula A，J.Inst.，76，1949-50，321-360)，并建立了碳化物理論鈦與鋁熔體中通常存在的(不是特意加入的)碳反應生成TiC，后者在鋁熔體凝固期間在鈦濃度大大低于包晶成分(0.15％Ti)下使α-Al形核導致晶粒細化(同刊80，1951-52，1-6)。但是，由于沒有找到實際有效的合金化方法，未使AlTiC合金實現生產和應用。主要原因是碳不潤濕鋁，難與熔體鋁密切接觸。
80年代中期，Banerji和Reif報導了一種Al-6％-1.2％C的AlTiC中間合金(metallurgial trans.，Vol.16A 1985，2065-2068和英國專利GB2171723，1986及美國專利4748001，1988)，但末實現工業應用。
美國KB Alloys公司Boone等(Light Metals 1990，845-850)，實驗開發了名為KBX-22 AlTiC合金(Al-5％Ti-(0.01％-0.1％)C)。研究證明，與無硼的Al-6％Ti和低硼的Al-5％Ti-0.2％B相比，KBX-22晶粒細化效果獲得了很大的改善，并表明增高碳含量(0.01％-0.1％C)達不到增加有效性的目的。
廣泛的工業實驗證明，鈦能在鋁中產生很好的晶粒細化作用。進一步得知，向鋁鈦合金中再加入硼時鈦的晶粒細化作用大大提高。AlTiB晶粒細化劑至今一直是鋁工業上廣泛使用的有效晶粒細化劑。但是，現有AlTiB晶粒細化劑中的TiB2顆粒聚集缺陷，例如箔材針孔與斷裂、光亮修飾和陽極氧化薄板的條狀缺陷、金屬印刷板的表面缺陷以及飛機用途高強鋁合金厚板和鍛件裂紋、含鋯或鉻鋁合金中TiB2使Zr或Cr中毒導致不均勻的晶粒組織等仍存在質量問題，困攏了鋁工業界30余年。為避免這些缺陷，鋁業界很久以來便希望能找到一種可以接受的AlTiB替代品。
與TiB2顆粒相比，TiC較少存在與TiB2相關的缺陷。TiC顆粒聚集傾向小和對Zr或Cr中毒免疫。AlTiC是最有潛力的鋁用晶粒細化劑。
英國Anglo-Blackwells公司1986年生產了標準成分為Al-6％Ti-0.02％C的合金，在光亮和陽極氧化薄板生產中用來控制鑄錠的晶粒組織。此種成分中間合金的主要缺點是Ti∶C比高(300∶1)，為了提高所需的TiC晶核，鈦加入量高。美國鋁業公司(Alcoa)使用Al6Ti0.02C已多年，但使用效果不完全令人滿意。鈦加入量一般為0.015％Ti，有時出現粗大金屬間化合物顆粒和孿生柱狀晶及柱狀晶。
現在世界上仍在做各種努力開發新的有效的AlTiC晶粒細化劑。例如印度Hadia等(Light Metals 1996，729-736)實驗室規模開發了一系列中等Ti∶C比的AlTiC(Al3.5Ti0.5C、Al3.5Ti0.7C和Al5Ti1C)，取得了某些成功經驗。據稱在過熱1300℃溫度生產的Al5Ti1C晶粒細化劑細化效果最佳，它在0.5g/kg-2g/kg加入量下產生最小晶粒尺寸，4小時保持期間有效。
美國SMC公司已成功地開發出了Al-3％Ti-0.15％C中間合金晶粒細化劑并在1996年在美國鋁業公司開始在工業生產應用和在其幾家工廠進行評估使用(Light Metals 1997，785-793)。據報道Al3Ti0.15C中TiC顆粒平均直徑為0.59μm。在1974μm2面積內TiC顆粒數為199個，為相同面積內Al6Ti0.02C(67個)的三倍。使用Al3Ti0.15C加入Al6Ti0.02C合金三分之一的Ti量出色地控制了晶粒組織，未出現孿生柱狀晶。
歐洲學術界和工業界Hoefs和Green等五個單位聯合開發的一種改善的Al-5％Ti-0.25％C的晶粒細化劑(Light Metals 1997，777-784)，進行了生產規模的晶粒細化實驗，獲得了良好的結果。實驗合金的典型成分為3％-6％Ti、0.1％-0.3％C，即3％Ti-0.25％C、6％Ti-0.2％C和5％Ti-0.25％C。后者獲得了最佳結果。新開發的Al5Ti0.25C合金對1050扁錠(1750mm×600mm)生產規模試驗，加入0.6kg/t的晶粒細化劑，鑄錠整個截面獲得了細等軸晶，晶粒尺寸為140μm至220μm。
綜上所述，將AlTiC系列中間合金晶粒細化劑按Ti∶C比可分為低、高、中三種類型。
1)低Ti∶C比的AlTiC此類AlTiC典型的Ti∶C比為5∶1。如Al5Ti1C或Al6Ti1.2C，由德國人Banerji和Reif80年代中期發明的實驗性合金。
2)高Ti∶C比的AlTiC此類AlTiC典型的Ti∶C比為300∶1。如Al6Ti0.02C，它的缺點是晶粒細化效果不高。
3)中等Ti∶C比的AlTiC此類AlTiC是90年代中期開發的新型AlTiC中間合金晶粒細化劑，典型Ti∶C比為20∶1。如Al3Ti0.15C和Al5Ti0.25C，晶粒細化效果最佳。
目前對AlTiC的研究還在進一步進行。

發明內容
本發明的目的就是對已有AlTiC作進一步改進，提供一種性能更好的AlTiC中間合金晶粒細化劑及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑，其特征在于該合金的重量百分比組成為含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余為鋁和不可避免的雜質，其中Ti∶C比為25∶1。
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制備方法，其特征在于是首先在鋁熔體中加入海綿鈦制備Al-Ti合金，將制備的Al-Ti合金熔體，用旋轉精煉裝置的石墨轉子將選自工業石墨、天然石墨、非晶質石墨、活性碳和碳黑碳的一種制備的碳粉引入熔體，石墨轉子旋轉速度為100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，攪拌至無單體碳存在時為止。
為了達到碳粉粒均布于熔體中的目的，將碳粉在200℃-300℃溫度下烘干1小時-5小時除去水份，改善潤濕性。
本發明提供的生產含TiC的合金方法包括把碳粉粒徹底均布于金屬熔體中和使分散開的碳粉粒與該金屬熔體中的鈦反應，在熔體中生成微細分散的TiC的質點。
與Al3Ti0.15C相比較，本發明采用Al5Ti0.2C含較多的過剩鈦具有重要意義。眾所周知，晶粒細化包括晶體形核和限制生長速度兩個方面。Ti能強烈地限制晶體生長速度可以提高成分過冷，給新的晶體形核創造有利條件。溶解在鋁中的Ti不服從于混合物的規則，在低溫下Ti是有序的。在過剩Ti的合金中，在細化劑加入之前這些有序區可以存在，它們可能接近AlTi3的濃度，這對晶粒細化效果上將起作用由于有序區的表面張力低，則在TiC質點和這些升高序列的區之間可能存在相互吸引，有利于晶體形核。
在細化機理上，AlTiC區別于AlTiB的是TiC單獨能使α-Al形核，它具有與鋁相同的面心立方體結構和晶格常數非常近似于鋁；而TiB2為六方晶格，不起鋁形核作用，必須在TiB2上有表面鋁化物層時才能起形核作用。另外，TiC熔點很高，在適當溫度下是比較穩定的，在750℃-1000℃保持很長時間，可能引起TiC晶核中毒現象，對最終鑄造產品的晶粒細化效果可能減少。這是因為長時間保持會引起不希望的化學反應和表面活性元素在TiC周圍偏聚，減弱或破壞使鋁晶體有效形核的能力。進一步得知，這種中毒效應是由于在TiC周圍生長Al4C3和Ti3AlC化合物包覆所致。出現這種情況，如果在鑄造之前將熔體于1300℃至1400℃溫度保持5至10分鐘便可解除。
在鋁箔生產試驗方面證明，因TiC聚集傾向小和粒子尺寸小，對薄箔生產中可以減少針孔數，例如采用本發明的Al5Ti0.2C與Al5TiB在0.0062mm的1235的簿箔中，針孔數分別為31個和102個；減少了四分之三。
另外，用本發明的Al5Ti0.2C與Al5Ti1B對A356鑄造合金Al-Si在鋁輪轂生產中進行的晶粒細化試驗，細化劑加入量同樣為2kg/t，加入本發明AlTiC時晶粒尺寸減為加AlTiB時的五分之一，晶粒組織非常細小而均勻。獲得的機械性能的改善如表1。
表1 A356用AlTiC晶粒細化的機械性能

由表1可以看出，平均抗粒強度σb為266MPa，平均延伸率δ為10.5％(合格標準σb＞214MPa，δ為8％)。而Al5Ti1B時的σb＝240MPa，δ為8％。結果表明，使用本發明的AlTiC的機械性能遠遠高于合格標準和AlTiB的。
為了能充分地理解本發明，茲介紹幾個實施例子并通過圖予以說明。
AlTiC晶粒細化劑及其該合金晶粒細化劑的生產方法和把這種晶粒細化劑用來細化鋁和鋁合金的晶粒，包括使碳粉徹底分散于鋁鈦合金熔體中并使碳粉粒與該金屬熔體中的鈦反應在熔體中生成TiC彌散質點。本發明生產的晶粒細化劑適于進行鋁基金屬的晶粒細化，尤其是對含鋯、鉻或錳的合金，因為這幾種元素易引起AlTiB晶粒細化劑中TiB2中毒。本發明的AlTiC晶粒細化劑對A356鑄造Al-Si合金也有好的晶粒細化作用。


圖1為本發明的AlTiC合金的X光相組成分析，其中碳(C)100％形成了TiC，未發現游離碳。掃描電子顯微鏡(ESM)檢驗表明TiC質點小于1μm。
圖2為鑄造試樣的宏觀組織照片，放大倍數為0.75∶1。它們是用本發明晶粒細化劑對99.7％Al加入2kg/t，熔體溫度725±5℃，澆注入美國雷諾高爾夫T標準鑄模制得的處理試樣，獲得的晶粒尺寸小于100μm。采用ASTM E-112直線截距法定量測定平均晶粒尺寸為92μm。在保持時間120min細化效果未衰退。我們曾試驗330分鐘保持時間未發現明顯衰退。
具體實施例方式
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑，其特征在于該合金的重量百分比組成為含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余為鋁和不可避免的雜質，其中Ti∶C比為25∶1。
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制備方法，其特征在于是首先在鋁熔體中加入海綿鈦制備Al-Ti合金，將制備的Al-Ti合金熔體，用旋轉精煉裝置的石墨轉子將選自工業石墨、天然石墨、非晶質石墨、活性碳和碳黑碳的一種制備的碳粉引入熔體，石墨轉子旋轉速度為100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，攪拌至無單體碳存在時為止。
例1將20kg99.7％Al和1.1kg海綿鈦用石墨坩堝將鋁熔化于800℃-900℃溫度加海綿鈦制成Al5Ti合金熔體，用旋轉精煉裝置的轉子通入氮或氬氣在200rpm引入80克石墨粉粒，使碳與熔體中的鈦反應生成TiC。石墨粉在使用前于200℃溫度保持2小時以上除去水份，粒度平均為20μm。熔體在鑄造前過熱至1300℃以上保持5-10min，解除Al4C3和Ti3AlC在TiC周圍形成的包覆層，避免減弱或破壞α-Al的有效形核能力，然后將制得的AlTiC熔體徹底清除浮渣，澆鑄成所要求的鑄錠。將這樣制得的AlTiC中間合金進行含碳量化分析結果為0.35％C，進行晶粒細化的結果試樣平均晶粒尺寸為85μm。
例2按照例1，用99.7％Al20kg，于750℃-800℃溫度下加入5.6kgKTF6(氟鈦酸鉀)和85克活性碳反應20-30分鐘后扒去浮渣，升溫至1100℃了0.16％的AlTiC中間合金，粒細化試樣的平均晶粒尺寸為97m。
例3按照例1，在5kg容量的石墨坩堝中在850℃溫度加入2kgAl-5％Ti熔體，在清潔的熔體表面上加30克碳墨，用石墨棒輕輕攪拌10-15分鐘，在1200℃反應溫度制得了含0.05％C的AlTiC合金，鑄造試樣平均晶粒尺寸為145μm。熔體在鑄模中于725℃±5℃保持330分鐘細化效果仍未明顯衰退。
例4用本發明生產的Al5Ti0.2C晶粒細化劑，對99.7％工業純鋁加入2kg/t，在熔體溫度750±5℃，用高爾夫T鑄模在不同接觸時間進行晶粒細化，試樣宏觀組織示于圖2，晶粒尺寸小于100μm，在保持時間120min時仍未出現效果衰退。0min試樣表示未加晶粒細化劑。
權利要求
1.一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑，其特征在于該合金的重量百分比組成為含3％-6％Ti和0.02％-0.5％C，其余為鋁和不可避免的雜質，其中Ti∶C比為25∶1。
2.一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制備方法，其特征是首先在鋁熔體中加入海綿鈦制備Al-Ti合金，將制備的Al-Ti合金熔體，用旋轉精煉裝置的石墨轉子將選自工業石墨、天然石墨、非晶質石墨、活性碳和碳黑碳的一種制備的碳粉引入熔體，石墨轉子旋轉速度為100rpm-400rpm，200rpm-300rpm，攪拌至無單體碳存在時為止。
3.根據權利要求2所述的一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制備方法，其特征在于為了達到碳粉粒均布于熔體中的目的，將碳粉在200℃-300℃溫度下烘干1小時-5小時除去水份，改善潤濕性。
4.根據權利要求2所述的一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制備方法，其特征在于提供的生產含TiC的合金方法包括把碳粉粒徹底均布于金屬熔體中和使分散開的碳粉粒與該金屬熔體中的鈦反應，在熔體中生成微細分散的TiC的質點。
全文摘要
一種鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑，涉及一種用于細化鋁及鋁合金的含有TiC顆粒的AlTiC晶粒細化劑及其該合金晶粒細化劑的制備方法。其特征在于該合金的重量百分比組成為含3％－6％Ti和0.02％－0.5％C，其余為鋁和不可避免的雜質，其中Ti∶C比為25∶1。其制備方法是在鋁熔體中用旋轉精煉裝置的石墨轉子將選自工業石墨、天然石墨、非晶質石墨、活性碳和碳黑碳的一種制備的碳粉引入熔體，攪拌至無單體碳存在時為止。本發明的AlTiC晶粒細化劑中，Ti能強烈地限制晶體生長速度可以提高成分過冷，給新的晶體形核創造有利條件。因TiC聚集傾向小和粒子尺寸小，對薄箔生產中可以減少針孔數，且晶粒組織非常細小而均勻。
文檔編號C22C1/02GK1418973SQ0215676
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月18日 優先權日2002年12月18日
發明者高澤生 申請人:涿州市精英鋁合金材料有限責任公司