復合氧化物被覆金屬粉末、其制造方法、使用復合氧化物被覆金屬粉末的導電性糊劑、以 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬粉末被復合氧化物被覆而成的粉末即復合氧化物被覆金屬粉末、 該復合氧化物被覆金屬粉末制造方法、使用復合氧化物被覆金屬粉末的導電性糊劑、以及 層疊陶瓷電子部件，特別涉及可以用于例如層疊陶瓷電容器等層疊陶瓷電子部件的金屬粉 末等。
【背景技術】
[0002] -直以來，層疊陶瓷電容器如下制造：將包含構成電極層的金屬粉末的導電性糊 劑涂在用作電介質層的電介質片上并層疊后，經過燒成工序，而進行一體化。更具體而言， 制備電介質原料，形成為糊劑狀，再形成為片狀。將用作內部電極的導電性糊劑涂布于該電 介質片，進行層疊，使其壓接在一起。然后，對其進行燒結，使電介質層和電極層一體化，由 此可以得到層疊陶瓷電容器。隨著近年來層疊陶瓷電容器的小型化、大容量化，還要求電極 層的薄層化，為了實現該目的，對導電性糊劑的金屬粉末要求微粒化、高分散性。
[0003] 另外，可以用于層疊陶瓷電容器的導電性糊劑的金屬粉末還要求耐燒結性。用于 導電性糊劑的金屬粉末的燒結溫度約為400°C，相對于此，電介質燒結的溫度約為1000°C。 在層疊陶瓷電容器的燒成工序中，由于電介質層和電極層均需要燒結，因此在燒結溫度高 的電介質層的燒結溫度下進行燒成。但是，由于上述的電介質層和電極層的燒結行為的差 異而導致的燒結收縮行為的差異，成為電容器的裂紋的產生、覆蓋率（力AU7 9)下降的 原因。因此，為了使電介質層和電極層的燒結收縮行為接近，而將電介質微粒混合于電極層 內，抑制金屬粉末的燒結。
[0004] 作為該燒結抑制的模型，認為由于在金屬粒子間、晶界處存在有電介質微粒，因此 金屬粉末彼此的頸縮（本7 ）得到抑制，抑制了燒結。因此，只要使金屬粉末表面彼 此不接觸，就能夠實現進一步的燒結抑制。為了抑制金屬粉末彼此之間的接觸，認為理想的 是，若有均勻地被電介質被覆的金屬粉末，則燒結抑制效果高。
[0005] 迄今為止，已經進行了通過液相合成，在金屬粉末的表面形成作為電介質的復合 氧化物層的嘗試。日本特開2006 - 4675號公報（以下，稱為"專利文獻1"）中公開了一 種制造方法，該制造方法以得到Ni粉末的熱收縮特性接近于陶瓷電介質層、且耐氧化性和 導電性涂料中的分散性優異的導電性粒子粉末為目的，該制造方法中，使在分散于有機溶 劑的Ni粉末112的漿料中添加了金屬醇鹽114、116而得的漿料的有機溶劑蒸發、干燥，并 在干燥時使金屬醇鹽114、116進行反應（參照圖2)。
[0006] 然而，在專利文獻1所記載的制造方法中，由于使用極易水解的金屬醇鹽114、 116,因此難以進行反應控制，在金屬氧化物134覆蓋于Ni粉末112的表面之前，容易在溶 液中生成金屬氧化物134。而且，由于有機溶劑在干燥時發生反應，因此在金屬醇鹽114、 116的濃度提高的同時進行反應。因此，在反應的初期和終期，反應不同，難以保持體系內的 均勻性。另外，由于同時添加了可形成為2種氧化物的金屬成分，因此反應位置不僅為粒子 表面，而且在粒子表面附近以外的溶液中也產生了反應。在溶液中反應得到的生成物，在干 燥過程中附著于Ni粉末112,無法形成均勻的被覆層。此外，在專利文獻1所記載的制造方 法中，由于反應體系在有機溶劑中，因此在溶劑、制造裝置的防爆等方面耗費成本。
[0007] 另外，在日本特開2000 - 282102號公報（以下，稱為"專利文獻2"）中公開了一 種制造方法，其中，向金屬粉末漿料中添加可以形成為復合氧化物的金屬鹽的水溶液后，添 加堿222,由此引起金屬鹽的水解反應，得到被氧化物234被覆的Ni粉末232 (參照圖3)。
[0008] 然而，在該制造方法中，通過堿222的添加來控制氧化物234的生成反應，并且由 于氧化物234的生成反應過快，因此不僅在粒子212表面產生反應，而且在溶液中的粒子 212表面附近以外的位置也產生了反應。因此，在該制造方法中，由于在粒子212表面附近 以外的位置反應而得生成物在干燥工程中附著于金屬粉末212,因此并不足以得到均勻地 被氧化物234被覆的Ni粉末232。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2006 - 4675號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2000 - 282102號公報

【發明內容】

[0013] 發明要解決的問題
[0014] 本發明的目的在于，提供一種制造極其均勻地被復合氧化物被覆的復合氧化物被 覆金屬粉末的方法。
[0015] 用于解決問題的方法
[0016] 本發明的制造方法，包括用金屬氧化物被覆金屬粉末的第1工序、和將被覆于金 屬粉末表面的金屬氧化物復合氧化物化而形成復合氧化物的第2工序。
[0017] 在本申請說明書中，將"金屬粉末被金屬氧化物被覆而成的粉末"定義為"金屬氧 化物被覆金屬粉末"，將"金屬粉末被復合氧化物被覆而成的粉末"定義為"復合氧化物被覆 金屬粉末"。
[0018] 本發明的復合氧化物被覆金屬粉末的制造方法，包括：第1工序，向包含分散于至 少含有水的溶劑中的金屬粉末的漿料中，添加溶解于溶劑的含有4價金屬元素的水溶性的 金屬化合物，使含有4價金屬元素的金屬氧化物析出，由此得到金屬粉末表面的至少一部 分被金屬氧化物被覆的金屬氧化物被覆金屬粉末的漿料；和第2工序，向金屬氧化物被覆 金屬粉末的漿料中，添加含有至少1種2價元素的溶液或粉末，使金屬氧化物被覆金屬粉末 中的存在于金屬粉末表面的金屬氧化物與2價元素反應，得到復合氧化物被覆金屬粉末。
[0019] 根據本發明的制造方法，作為用于使金屬氧化物析出于金屬粉末表面而添加的金 屬化合物，使用溶解于含水溶劑的水溶性的金屬化合物，由此能夠緩慢地進行金屬氧化物 的析出反應。因此，由于可以抑制金屬粉末表面以外的位置的氧化物的生成，因而可以得到 均勻地被金屬氧化物被覆的金屬粉末。
[0020] 另外，通過分為在金屬粉末表面被覆氧化物的工序、和將被覆的氧化物復合氧化 物化的工序，可以在金屬粉末表面附近進行復合氧化物生成反應，因此可以得到更均勻地 被復合氧化物被覆的復合氧化物被覆金屬粉末。
[0021] 此外，由于在含水溶劑下進行反應，因此與在有機溶劑下進行的制造方法相比，在 成本方面更加有利。
[0022] 在上述制造方法中，理想的是，所述金屬粉末是在X射線光電子能譜分析中，對金 屬狀態金屬元素、氧化物狀態金屬元素和氫氧化物狀態金屬元素進行峰分離而得到的氫氧 化物狀態金屬元素的比率為30~100%范圍的金屬粉末。
[0023] 由于通過金屬粉末表面的OH基，選擇性地在金屬粉末表面進行水溶性的金屬化 合物的水解反應，因此，可以得到更均勻的金屬氧化物被覆膜。
[0024] 在上述制造方法中，水溶性的金屬化合物優選為螯合物。
[0025] 由于是適于本制造方法的水溶性的金屬化合物，穩定性、反應控制性優異，因此可 以得到更均勻的氧化物被覆金屬粉末。
[0026] 在上述制造方法中，水溶性的金屬化合物優選為羥基羧酸、氨基醇和氨基羧酸中 的至少1種進行了配位的金屬化合物。這種金屬化合物與容易水解的金屬醇鹽不同，其反 應性穩定，因此能夠緩慢地進行金屬氧化物的析出反應、即水解反應，可以形成更均勻的金 屬氧化物被膜。
[0027] 在上述制造方法的所述第2工序中，理想的是，使金屬氧化物被覆金屬粉末的存 在于金屬粉末表面的金屬氧化物與所述2價元素反應的溫度為60°C以上。由此，容易進行 復合氧化物的形成反應。
[0028] 在上述制造方法中，復合氧化物的4價金屬元素優選為Zr和/或Ti。這些4價金 屬元素容易生成復合氧化物，另外，在用于電介質組成時，對組成差異的影響小。
[0029] 在上述制造方法中，在所述第2工序中添加的溶液或粉末中含有的2價元素優選 包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1種。這些2價元素容易生成復合氧化物，另外，例如通過根 據電介質層的組成選擇添加的2價元素，可以抑制部件特性的惡化。
[0030] 理想的是，在第1工序、第2工序、以及第1工序和第2工序之間的其他工序中的 至少1個工序中，向金屬粉末中添加含有稀土類元素、Mn、Si和V中的至少1種元素的溶液 或粉末，從而使復合氧化物層中含有稀土類元素、Mn、Si和V中的至少1種元素，該復合氧 化物層是通過在金屬粉末表面被覆復合氧化物而形成的。
[0031] 有時在電介質層中添加所述元素，通過使復合氧化物層中也含有所述元素，可以 進一步抑制組成差異。另外，通過添加所述元素，可以控制氧化物被覆層的燒結性、耐還原 性等特性。
[0032] 理想的是，在上述制造方法中，將金屬粉末設為lOOmol%時，所述復合氧化物的構 成比為0. 5~IOmol%。當復合氧化物的構成比小時，燒結抑制效果不充分，當其構成比大 時，電極層的金屬比例下降，內部電極的