一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，包括金屬相變材料微球、疏松熱解炭層和致密熱解炭層，其中，疏松熱解炭層包圍金屬相變材料微球設置，而致密熱解炭層包圍疏松熱解炭層設置，該金屬相變材料微球的直徑為500～2000μm，該疏松熱解炭層的密度為0.5?1.5g/cm3，該致密熱解炭層的密度為1.8?2.0g/cm3。本發(fā)明還提供一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的制備方法。本發(fā)明提供的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，具有儲熱密度大、熱循環(huán)性能好、耐高溫、耐酸堿腐蝕和抗氧化等優(yōu)點。本發(fā)明提供的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的制備方法，產(chǎn)品質(zhì)量均一、成品率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及相變儲熱材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能量的儲存研究是能源安全與可持續(xù)利用的關(guān)鍵問題，相變儲熱技術(shù)能夠有效解決能源需求和供應在時間和空間上的不匹配，能夠廣泛應用于太陽能熱利用、核能熱利用、工業(yè)余熱回收、建筑保溫制冷等領(lǐng)域。
[0003]相變材料具有獨特潛熱性能，在其物相變化過程中，可以從環(huán)境吸收熱量或向環(huán)境釋放熱量，從而達到熱量儲存、轉(zhuǎn)移和釋放的目的。利用此特性不僅可以提高能源利用率，還可以利用其相變時溫度近似恒定的特征，用于調(diào)控環(huán)境溫度。
[0004]常見的相變材料包括固-固相變儲熱材料和固-液相變儲熱材料。相比于固-固相變儲熱材料，金屬的固-液相變儲熱材料具有價廉易得、儲熱密度高，熱導率大等優(yōu)點。但是固-液相變儲熱材料在液相時易泄漏，對環(huán)境有一定毒害作用，且易腐蝕封裝容器。
[0005]將金屬固-液相變儲熱材料封裝在耐高溫、耐腐蝕的微膠囊中是一種增加固-液相變儲熱材料的安全性的有效辦法。已有一些工作提出了金屬包殼的制備方法，例如專利CN103273062B，文章Guocai Zhang,Jianqiang Li ,et al.Solar Energy Materials&SoIarCells 2014，128，131-137，其均公開了金屬核芯/金屬包殼的相變儲熱膠囊。但是，金屬包殼雖然有較高的熱導率，耐酸堿和耐氧化性能差，不適用于腐蝕和氧化氣氛，且其工作溫度受限于金屬包殼熔點溫度的限制。
[0006]因此，為了提高金屬固-液相變儲熱材料的安全性并擴大其使用環(huán)境，需要研發(fā)既能有效封裝金屬固-液相變儲熱材料，又能耐腐蝕、耐氧化和耐高溫的相變儲熱微膠囊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的微膠囊耐酸堿和耐氧化性能差，不適用于腐蝕和氧化氣氛的問題，本發(fā)明旨在提供一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，包括金屬相變材料微球、疏松熱解炭層和致密熱解炭層，其中，疏松熱解炭層包圍金屬相變材料微球設置，而致密熱解炭層包圍疏松熱解炭層設置，該金屬相變材料微球的直徑為500?2000μπι，該疏松熱解炭層的密度為0.5-1.5g/cm3，該致密熱解炭層的密度為1.8-2.0g/cm3。
[0009]其中，金屬相變材料(也被稱為高溫相變金屬材料)微球形成為微膠囊的核芯，疏松熱解炭層提供初步封裝，而致密熱解炭層形成為無機非金屬包殼，該包殼的厚度優(yōu)選為20 ?ΙΟΟμπι。
[0010]密度為0.5-1.5g/cm3的疏松熱解炭層具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)、較低的機械強度和較低的熱膨脹系數(shù)，能夠緩解相變過程中的熱膨脹，其可以為金屬相變材料在相變過程中發(fā)生的體積變化提供容納空間，即可以容納金屬相變材料在相變后進入疏松熱解炭層的空間中，從而減少其對致密熱解炭層的應力，確保致密熱解炭層的完整性。另外，該疏松熱解炭層確保液態(tài)的金屬相變材料不泄露，有利于致密熱解炭層的沉積。進一步地，該疏松熱解炭層對金屬相變材料微球提供初步封裝，防止更高溫度下制備致密熱解炭層時熔化變形。
[0011]密度為21.8g/cm3的致密熱解炭層具有足夠致密的結(jié)構(gòu)，起著封裝及傳熱的作用。
[0012]該微膠囊還包括包圍致密熱解炭層設置的最外層，該最外層為碳化硅層和/或碳化鋯層和/或碳化鋅層和/或碳化硼層。當致密熱解炭層被最外層包圍時，該致密熱解炭層為最外層提供沉積基底;而且當高溫包覆時，液態(tài)的金屬相變材料首先與該致密熱解炭層接觸，防止液態(tài)的金屬相變材料的泄露及其對最外層的侵蝕。其中，致密熱解炭層和最外層形成為無機非金屬包殼，該包殼的厚度優(yōu)選為20?ΙΟΟμπι，共同起到封裝及傳熱的作用。應該理解，當微膠囊的無機非金屬包殼僅為致密熱解炭層時，其適用于非氧化工作環(huán)境，當微膠囊的無機非金屬包殼包括致密熱解炭層和碳化硅層(或碳化鋯層或碳化鋅層或碳化硼層)時，其適用于氧化工作環(huán)境，當微膠囊的無機非金屬包殼包括致密熱解炭層和碳化硅層和碳化鋯層(或碳化鋅層或碳化硼層)時，其適用于極高溫度和氧化性的工作環(huán)境。優(yōu)選地，該最外層材料優(yōu)選為碳化硅或碳化鋯，其具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性能，其密度應2 95%理論密度，從而確保碳化硅或碳化鋯層具有良好的熱力學性能。優(yōu)選地，最外層為復合層，如碳化硅/碳化鋯復合材料。
[0013]該金屬相變材料選自由以下金屬組成的組中的至少一種:鈦、銅、鐵、鋁、鈦合金、銅合金、鐵合金、鋁合金。應該理解，該金屬相變材料可以是鈦、銅、鐵、鋁的單一金屬，也可以是其合金，屬于固-液相變材料，其相變潛熱2 30J/g，熱導率? 30W/mK，相變溫度為其熔點溫度O
[0014]該金屬相變材料微球的直徑為800μπι。
[0015]該疏松熱解炭層的密度為1.2g/cm30
[0016]該致密熱解炭層的密度為1.85g/cm30
[0017]本發(fā)明還提供一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的制備方法，包括步驟:SI，提供直徑為500?2000μπι的金屬相變材料微球;S2，在高溫流化床化學氣相沉積裝置中裝入金屬相變材料微球，其中，反應氣體采用乙炔和氬氣的混合氣，反應溫度600°C-1000°C，獲得密度為0.5-1.5g/cm3的疏松熱解炭層;S3，將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為丙烯和氬氣的混合氣，反應溫度升至1100°(:-1350°(:，獲得密度為1.8-2.(^/(^3的致密熱解炭層;S4，降溫卸料，將高溫流化床化學氣相沉積裝置的氣體切換為氬氣，降溫。
[0018]其中，金屬相變材料微球在高溫流化床化學氣相沉積裝置中形成噴動狀態(tài)，同時反應氣體乙炔和丙烯先后在高溫下裂解并在微球表面沉積，從而在高溫流化床中利用化學氣相沉積法進行包覆。具體地，該方法通過控制反應溫度和反應氣體來調(diào)控包殼的密度和微觀結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵參數(shù)，從而分別得到疏松多孔的疏松熱解炭層和密度較大的致密熱解炭層。當最外層為碳化硅層時，使用含硅、且在合適的溫度下可以汽化的有機或無機化合物作為反應物，以氬氣或合適的惰性氣體為載氣，優(yōu)選地使用甲基三氯硅烷為反應物，反應溫度為1350?1700°C。當最外層為碳化鋯層時，使用含鋯、且在合適的溫度下可以汽化的有機或無機化合物作為反應物，以氬氣或合適的惰性氣體為載氣。較優(yōu)的，使用氯化鋯或溴化鋯為反應物，反應溫度為1400?1700°C。
[0019]在步驟SI中，該金屬相變材料微球經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。通過該步驟，金屬相變材料微球經(jīng)過除油脂處理，可以去除表面油脂等雜質(zhì)，從而便于后續(xù)操作。
[0020]在步驟S2中，該混合氣中的乙炔和氬氣的體積比為3:7，反應溫度為950°C。在該步驟中，反應溫度不超過或低于金屬相變材料微球的熔點。通過控制反應溫度和乙炔的濃度來調(diào)節(jié)疏松熱解炭層的密度。
[0021 ] 在步驟S2中，沉積速率8ym/min。
[0022]在步驟S3中，該混合氣中的丙烯和氬氣的體積比為5:5，反應溫度為1250 V。在該步驟中，通過控制反應溫度和丙烯的濃度來調(diào)節(jié)致密熱解炭層的密度。
[0023]在步驟S3中，沉積速率4ym/min。
[0024]在步驟S4中，降溫速率為25°C/min。
[0025]本發(fā)明提供的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，具有儲熱密度大、熱循環(huán)性能好、耐高溫、耐酸堿腐蝕和抗氧化等優(yōu)點。本發(fā)明還提供的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的制備方法，產(chǎn)品質(zhì)量均一、成品率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法在高溫流化床上進行，可以連續(xù)制備內(nèi)層低密度熱解碳層和外層致密熱解碳層或碳化硅、碳化鋯層。
【附圖說明】
[0026]圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一實施例的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖3是根據(jù)本發(fā)明的第二實施例的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的光學顯微圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實施例，并予以詳細描述。
[0030]實施例1
[0031]本實施例提供一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括鈦球核芯1、疏松熱解炭層2和致密熱解炭層3，其中，疏松熱解炭層2包圍鈦球核芯I設置，而致密熱解炭層3包圍疏松熱解炭層2設置，具體制備步驟包括:
[0032]SI，核芯制備:選擇直徑800μπι鈦球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干得到鈦球核芯I。
[0033]S2，疏松熱解炭層制備:在高溫流化床化學氣相沉積裝置中裝入鈦球核芯I，其中，反應氣體采用乙炔和氬氣(體積比:3:7)的混合氣，反應溫度950°C，沉積速率8ym/min，獲得疏松熱解炭層2的密度為1.2g/cm30
[0034]S3，致密熱解炭層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為丙烯和氬氣的混合氣(體積比:5:5)，反應溫度升至1250 0C，4ym/min，獲得致密熱解炭層3的密度為1.85g/Cm30
[0035]S4，降溫卸料。將高溫流化床化學氣相沉積裝置的氣體切換為氬氣，降溫速率250C/min0
[0036]實施例2
[0037]本實施例提供另一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，其相應的光學顯微圖如圖3所示，包括銅球核芯10、疏松熱解炭層20、致密熱解炭層30和碳化硅層40，其中，疏松熱解炭層20包圍銅球核芯10設置，致密熱解炭層30包圍疏松熱解炭層20設置，碳化硅層40包圍疏致密熱解炭層30設置，具體制備步驟包括:
[0038]SI，核芯制備:選擇直徑800μπι銅球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干得到銅球核芯1。
[0039]S2，疏松熱解炭層制備:在高溫流化床化學氣相沉積裝置中裝入銅球核芯10，其中，反應氣體采用乙炔和氬氣(體積比:3:7)的混合氣，反應溫度950°C，沉積速率8ym/min，獲得疏松熱解炭層20的密度為1.2g/cm30
[0040]S3，致密熱解炭層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為丙烯和氬氣的混合氣(體積比:5: 5)，反應溫度升至1250 0C，4ym/min，獲得致密熱解炭層30的密度為1.85g/cm30
[0041]S4，碳化硅層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣(MTS體積分數(shù)1.8%)，反應溫度升至1500 °C,沉積速率0.3ym/min，獲得碳化娃層40的密度為3.lg/cm3。
[0042]S5，降溫卸料。將高溫流化床化學氣相沉積裝置的氣體切換為氬氣，降溫速率25°C/min ο
[0043]實施例3
[0044]本實施例提供又一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其結(jié)構(gòu)包括鐵球核芯、疏松熱解炭層、致密熱解炭層、碳化硅層和碳化鋅層，其中，疏松熱解炭層包圍鐵球核芯設置，致密熱解炭層包圍疏松熱解炭層設置，碳化硅層包圍疏致密熱解炭層設置，而碳化鋅層包圍碳化硅層設置，具體制備步驟包括:
[0045]SI，核芯制備:選擇直徑800μπι鐵球作為核芯。經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干得到鐵球核芯。
[0046]S2，疏松熱解炭層制備:在高溫流化床化學氣相沉積裝置中裝入鐵球核芯，其中，反應氣體采用乙炔和氬氣(體積比:3:7)的混合氣，反應溫度950°C，沉積速率8ym/min，獲得疏松熱解炭層的密度為I.2g/cm30
[0047]S3，致密熱解炭層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為丙烯和氬氣的混合氣(體積比:5:5)，反應溫度升至125(rC，4μm/min，獲得致密熱解炭層的密度為1.85g/Cm30
[0048]S4，碳化硅層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣(MTS體積分數(shù)1.8%)，反應溫度升至1500 °C,沉積速率0.3ym/min，獲得碳化娃層的密度為3.lg/cm3ο
[0049]S5，碳化鋅層制備:將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為甲烷、氯化鋯、氫氣的混合氣體(甲烷和氯化鋯的體積分數(shù)均為2%)，反應溫度降至1400°C，沉積速率0.4ym/min，獲得碳化鋅層的密度為6.6g/cm3。
[0050]S5，降溫卸料。將高溫流化床化學氣相沉積裝置的氣體切換為氬氣，降溫速率25°C/min ο
[0051 ] 雖然上述實施例中僅給出了直徑為800μπι的金屬微球的實施例，但是實驗證明，直徑為500μηι-2000μηι的金屬相變材料微球均可應用于本發(fā)明。雖然上述實施例中僅給出了密度為1.2g/cm3的疏松熱解炭層的實施例，但是實驗證明，密度為0.5-1.5g/cm3的疏松熱解炭層均可應用于本發(fā)明。雖然上述實施例中僅給出了密度為1.85g/cm3的致密熱解炭層的實施例，但是實驗證明，密度為1.8-2g/cm3的疏松熱解炭層均可應用于本發(fā)明。
[0052]以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1.一種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該微膠囊包括金屬相變材料微球、疏松熱解炭層和致密熱解炭層，其中，疏松熱解炭層包圍金屬相變材料微球設置，而致密熱解炭層包圍疏松熱解炭層設置，該金屬相變材料微球的直徑為500?2000μπι，該疏松熱解炭層的密度為0.5-1.5g/cm3，該致密熱解炭層的密度為1.8-2.0g/cm3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該微膠囊還包括包圍致密熱解炭層設置的最外層，該最外層為碳化硅層和/或碳化鋯層和/或碳化鋅層和/或碳化硼層。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該金屬相變材料選自由以下金屬組成的組中的至少一種:鈦、銅、鐵、鋁、鈦合金、銅合金、鐵合金、鋁I=IO4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該金屬相變材料微球的直徑為800μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該疏松熱解炭層的密度為1.2g/cm306.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊，其特征在于，該致密熱解炭層的密度為1.85g/cm307.—種無機非金屬包殼高溫相變儲熱微膠囊的制備方法，其特征在于，該方法包括步驟: SI，提供直徑為500?2000μπι的金屬相變材料微球； S2，在高溫流化床化學氣相沉積裝置中裝入金屬相變材料微球，其中，反應氣體采用乙炔和氬氣的混合氣，反應溫度600 °C-1000 °C，獲得密度為0.5-1.5g/cm3的疏松熱解炭層； S3，將高溫流化床化學氣相沉積裝置的反應氣體切換為丙烯和氬氣的混合氣，反應溫度升至1100°C-1350°C，獲得密度為1.8-2.0g/cm3的致密熱解炭層； S4，降溫卸料，將高溫流化床化學氣相沉積裝置的氣體切換為氬氣，降溫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟SI中，該金屬相變材料微球經(jīng)丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，該混合氣中的乙炔和氬氣的體積比為3:7，反應溫度為9500C。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，沉積速率8ym/min。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S3中，該混合氣中的丙烯和氬氣的體積比為5:5，反應溫度為12500C。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S3中，沉積速率4ym/min。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟S4中，降溫速率為25°C/min。
【文檔編號】C09K5/06GK105855537SQ201610172155
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月24日
【發(fā)明人】張鋒, 林俊, 仲亞娟, 李子威
【申請人】中國科學院上海應用物理研究所