專利名稱：高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法
技術領域：
本發明涉及一種高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法。
背景技術：
中國是磷礦資源大國，但中國磷礦中鎂含量普遍較高。如果利用高鎂磷礦直接制取磷酸鹽，磷礦中的鎂就會進入最終產品。這樣在制備純度較高的磷酸鹽時，特別是生產磷酸鈣鹽的過程中，由于鈣離子與鎂離子的化學性質相似，所以在其產品中鎂總是與鈣形影相隨。這就會導致產品的純度降低，質量達不到要求。目前要利用高鎂磷礦制備磷酸鹽產品，多在濕法磷酸加工高鎂磷礦以前，對高鎂磷礦進行處理，例如采用浮選、反浮選、重介質選等選礦方法，使磷礦中的鎂分離，得到含鎂較低的磷礦后加以利用。這種方法投資大，選礦成本也相對較高，而且對于一些難選的“膠磷礦”采用此方法得到的精礦中鎂的含量仍相當高。也有利用化學反應進行選礦，如采用磷礦與酸性介質反應的化學方法，使磷礦中的鎂進入液相，然后液固分離使鎂與磷礦分離的辦法得含鎂較低的磷礦。這種化學選礦的生產工藝路線較長，且固定資產投資也較大。上述方法都是在磷礦加工以前對磷礦進行富集，除去其中的鎂，一般情況下，預處理磷礦的損失都會大于5％。中國專利99114617.4題為“飼料磷酸氫鈣生產中的降鎂提鈣方法”，其特點是在脫氟后的精制磷酸中添加可溶性鈣鹽或加與鈣生成可溶性鈣鹽的無機酸，以降低主中和時鎂的沉淀率。該專利的缺點是添加無機酸后，無機酸與石灰乳反應生成可溶性鈣鹽，這樣浪費了無機酸的應有價值；另外，添加可溶性鈣鹽的目的是置換已經沉淀的磷酸氫鎂，使鎂離子進入溶液中，這種做法需要添加大量的可溶性鈣鹽或與鈣生成可溶性鈣鹽的無機酸，大量添加這些無機物或酸，大大提高了產品生產成本，比一般工藝相比提高約50～70元/噸。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法。其特點是利用高鎂磷礦進行生產、制備高純度的磷酸氫鈣(CaHPO4·H2O)產品，即達到或超過飼料級磷酸氫鈣HG2636-2000的標準。
眾所周知，傳統的濕法磷酸生產磷酸氫鈣的方法是首先利用硫酸與磷礦反應得到濕法磷酸，然后用灰乳液(Ca(OH)2)或其他鹽類及化學品對濕法磷酸進行凈化處理，得到含雜質較少的磷酸，同時產生含有較多雜質的磷酸氫鈣固體，我們稱之為粗肥，這個過程稱之為預中和過程，用石灰乳中和凈化了的濕法磷酸，即可得到磷酸氫鈣沉淀物，稱之為主中和過程，中和后的料漿經液固分離，干燥后得到磷酸氫鈣產品。如果磷礦中含有較高的鎂，由于鎂通常都是以碳酸鹽的形式存在于磷礦中，在濕法磷酸生產過程中幾乎全部進入濕法磷酸中。用這樣的濕法磷酸生產磷酸氫鈣，在主中和過程中隨著pH值上升到4～7時，磷酸氫鎂會大量沉淀出來進入產品中，這就造成產品中含有大量的鎂，鈣的指標不能達到HG2636-2000的要求。
本發明的目的由以下技術措施實現、其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法1.采用硫酸與鈣可溶酸制成混酸分解磷礦，分解磷礦的混酸中鈣可溶酸的比例為根據所用磷礦的不同，占磷礦耗酸量的0～50％重量份，用酸量為使酸中鎂離子濃度與可溶性鈣離子的濃度之比(摩爾比)小于20，分解溫度為65～100℃，時間為2～7小時，液固比為2～4∶1，磷酸中控制SO3為0.015～0.06g/ml；2.預中和磷酸濃度含P2O5為5～30％，石灰乳濃度為5～20％，溫度為30～70℃，時間0.5～4小時，根據礦源不同，預中和終點pH＝2.3～3.2；3.主中和溫度為40～60℃，時間為0.5～3小時，根據預中和液中可溶鈣鹽的含量不同，主中和終點pH＝5.0～7.0；4.主中和后的產物經過濾、干燥、獲得飼料級磷酸氫鈣，母液用石灰乳沉淀其中的鎂離子，終點pH＝8.0～9.0，清液循環使用。
本發明具有如下優點本發明與現有技術相比，可以直接利用高鎂低品位磷礦生產飼料級磷酸鹽產品，如磷酸氫鈣。同時節約了高鎂磷礦的前期處理工作，大大降低了工程裝置的投資；利用鈣可溶性酸替代分解磷礦的部分硫酸，充分利用添加無機酸的經濟價值，高鎂中低品位磷礦比一般品位的磷礦價格低20～50元/噸，從而降低了產品生產成本，與一般工藝相比降低35～90元/噸。與申請號為99114617.4的專利相比成本降低約100～150元/噸。
四

圖1為高鎂磷礦制備磷酸氫鈣流程框圖五具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容中一些非本質的改進和調整。
實施例1稱取漢源磷礦粉3000g(含P2O530.6％，MgO 3.74％)分三份，第一份與2500g水調漿，硫酸(93％)2110g(分三次加入)，HNO3(65％)719g(一次加入)，每次按照三次逆流洗滌(洗滌用水為600ml)，洗水全部返回萃酸系統，溫度控制在75～80.℃，每次反應時間為2.5～3.0小時，即按照傳統萃取磷酸的方法，萃取出含硝酸鈣鎂的磷酸溶液(含P2O520％，MgO 2.5％，CaO 1.5％)4268g；用清水配酸后，反應槽溫度控制在40～50℃，之后，滴加石灰乳(用清水化灰)中和，在1.0Hr內把預中和pH調整到2.4～2.6，真空過濾，濾餅為肥料級磷酸氫鈣，濾餅干重為512.16g，含P2O525％，得到清液12497.2g，其中含P2O55.8％，CaO 2.45％，MgO 0.82％，此清液作為主中和的磷素來源；把預中和生成的清液，置于反應槽中，升溫到45℃，后繼續用石灰乳中和PH＝6.5，真空過濾、洗滌、干燥，所得飼料級磷酸氫鈣(干)重為1790.4g，其中含P2O540.08％，MgO0.9％，CaO32.34％，清液即為本工藝過程的含硝酸鈣鎂母液，重量為13478.5g，其中含P2O50.059％，MgO0.64％，CaO0.53％。此母液以石灰乳繼續中和，PH＝9，以沉淀其中的鎂離子，過濾，固體即為磷鎂肥，經測定液相(含硝酸鈣母液)中的五氧化磷和氧化鎂為痕量，氧化鈣為1.35％，母液重量為14278.5g，此母液返回磨礦、預中和配酸和化灰，以達到水平衡的目的。
實施例2按照實施例1的方法，磷礦粉調漿、萃取磷酸的磷石膏洗滌、預中和配酸及化灰采用實例1產生的硝酸鈣母液，磷礦粉亦稱取3000g，硫酸(93％)2230g，硝酸(65％)219g過程數據及產品質量見表1。
實施例3按照實施例1的方法，鈣可溶酸采用鹽酸(31％HCl)；磷礦粉亦稱取3000g，硫酸(93％)重2230g，鹽酸(31％)872g，過程數據及產品質量見表2。
實施例4
按照實施例1的方法，鈣可溶酸采用冰乙酸(99％)；磷礦粉亦稱取5000g，硫酸(93％)重3720g，冰乙酸(99％)749g，過程數據及產品質量見表3。
表1 表2 表3
權利要求
1.高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法，其特征在于(1)采用硫酸與鈣可溶酸制成混酸分解磷礦，分解磷礦的混酸中鈣可溶酸的比例為根據所用磷礦的不同，占磷礦耗酸量的5～50％重量份，用酸量為使酸中鎂離子濃度與可溶性鈣離子的濃度摩爾比小于20，分解溫度為65～100℃，時間為2～7小時，液固比為2～4∶1，磷酸中控制SO3為0.015～0.06g/ml；(2)預中和磷酸濃度含為5～30％P2O5重量份，石灰乳濃度為5～20％含CaO重量，預中和溫度為30～70℃，時間為0.5～4小時，根據礦源的不同，預中和終點pH＝2.3～3.2；(3)主中和溫度為40～60℃，時間為0.5～3小時，根據預中和液中可溶性鈣鹽的含量不同，主中和終點pH＝5.0～7.0；(4)主中和后的產物經過濾、干燥、獲得飼料級磷酸氫鈣，母液用石灰乳沉淀其中的鎂離子，終點pH＝8.0～9.0，清液循環使用。
全文摘要
高鎂磷礦制備磷酸氫鈣的方法，其特點是利用硫酸與鈣可溶性酸制成混酸分解磷礦，獲得濕法磷酸，然后用石灰乳對濕法磷酸進行預中和，分離出粗肥，清液進行主中和，控制pH=5.0～7.0，經過濾、干燥，獲得飼料級磷酸氫鈣(CaHPO
文檔編號C01B25/222GK1485269SQ02133810
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月26日 優先權日2002年9月26日
發明者張志業, 陳欣, 韓秀峰, 魏芳菲 申請人:四川大學