專利名稱：一種蒽醌法過氧化氫生產工作液后處理方法
技術領域：
本發明涉及一種過氧化氫的生產方法，特別涉及一種蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法。
背景技術：
蒽醌法生產過氧化氫是將烷基蒽醌及其四氫衍生物，比如2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2、3-二甲基蒽醌等及其5、6、7、8-四氫衍生物，首選2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽醌溶于特定的溶劑體系中，溶劑由芳烴、烷烴、環烷烴，首選芳烴，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯、醋酸甲基環己酯，首選磷酸三辛酯二元溶劑組成，形成工作液，工作液交替氫化、氧化。在氫化過程中，2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽醌被氫化，生成相應的蒽氫醌，即2-乙基蒽氫醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽氫醌。在隨后的氧化過程中蒽氫醌被氧化，蒽氫醌復原為相應的2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽醌，同時生成雙氧水。生成的雙氧水用萃取、膜分離等方法與工作液進行分離，分離后的工作液返回到氫化部分循環使用。
在工作液循環氫化、氧化過程中，工作載體2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽醌除了發生正常的氫化反應外，不可避免地發生深度氫化等降解反應，生成氫化降解物。2-乙基蒽氫醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽氫醌，除了發生正常的氧化反應外，不可避免地發生環氧化等降解反應，生成氧化降解物。這些氫化、氧化降解物的存在會改變工作液的物理、化學性質，嚴重時影響到雙氧水的制備過程。為清除這些降解物的不良影響，需要在工作液循環氫化過程前設置工作液后處理工序。
通常的做法是，從萃取塔中萃取過氧化氫后的工作液進入分水器，沉降脫水后進入堿塔。堿塔是篩板塔或填料塔，塔內存有碳酸鉀溶液即堿液，堿液中K2CO3的含量20～40％。堿液在塔內作為固定相，工作液作為分散相，從堿塔下部進入，與碳酸鉀溶液接觸，接觸過程中發生降解物再生，過氧化氫分解，工作液中降解物及水份富集轉移到碳酸鉀溶液中等化學物理過程。處理后的工作液進入活性氧化鋁再生工序，降解物再生后的工作液進入氫化反應器，而碳酸鉀溶液定期或不定期排出，蒸發水份后返回堿塔重新使用。經過碳酸鉀溶液的處理，達到了部分工作液凈化效果，但也存在若干不足。
碳酸鉀使用一段時間后，富集了大量的降解產物，有機雜質含量逐漸增加，通過蒸發濃縮，雖然解決了溶液吸水后濃度變稀的問題，但由于有機雜質沸點較高，堿液中富集的降解物不可能去除，沒有去除降解物雜質的堿液返回堿塔后，由于降解物趨于飽和，就喪失或部分喪失了再生降解物和溶解降解物的功能，逐漸失去工作液處理效果，如果用新鮮堿液置換，則造成原料損失。堿液在堿塔中不是連續進出料，使得堿液水含量濃度梯度變小，影響脫水效果。由于某些降解物親油親水性的影響，堿液和工作液的互溶性增加，造成堿液和工作液分離不徹底，互相夾帶。工作液夾帶的少量堿液，進入活性氧化鋁再生工序后，活性氧化鋁吸收堿液中的水份，氧化鋁強度遭到破壞，粉化而影響再生功效，降低了活性氧化鋁再生床使用壽命，嚴重時夾帶的堿液進入氫化反應器，影響氫化催化劑活性周期。在堿液水分蒸發步驟，堿液中溶解的有機物和夾帶的工作液隨水蒸氣部分逸出，不僅造成操作困難和工作液的損耗，而且污染環境。

發明內容
本發明的目的是要提供一種蒽醌法過氧化氫生產工作液后處理方法，即一種堿性硝酸鈉溶液處理工作液的后處理方法，用堿性硝酸鈉溶液處理工作液，脫除工作液中的雜質和再生降解物，延長活性氧化鋁和氫化催化劑的使用壽命，減少工作液的損耗，處理工作液后的堿性硝酸鈉溶液通過芳烴萃取的方式凈化和蒸發濃縮后，循環利用，萃取的芳烴蒸餾精制去除降解物回收利用，硝酸鈉溶液處理后的工作液進入活性氧化鋁再生床再生降解物。
本發明的目的是通過如下方式實現的參見圖1，生產裝置沉降分水后的萃余液，經過堿塔1。堿塔是篩板塔或填料塔，塔內存有堿性硝酸鈉溶液，堿液中NaNO3的含量20～55％。堿液在塔內作為固定相，但保持一定的流速，工作液作為分散相，從堿塔下部進入，進塔前保持30～90℃溫度，與堿性硝酸鈉溶液接觸，接觸過程中發生降解物再生，過氧化氫分解，工作液中降解物及水份富集轉移到堿性硝酸鈉溶液中等化學物理過程。工作液經過堿性硝酸鈉溶液處理后，進入脫堿塔2，脫去堿液的工作液進入活性氧化鋁再生工序。堿塔1和脫堿塔2出來的堿性硝酸鈉溶液進入萃取塔3，經過芳烴洗滌后進入蒸發器4蒸發濃縮，而后返回到堿塔1。出萃取塔3的芳烴進入精餾器5，蒸發出的芳烴在冷凝器6中冷凝，返回萃取塔3。長期生產過程中，適當補充新鮮堿液和芳烴。
本發明的積極效果在于堿性硝酸鈉溶液原料價廉易得，成本低；處理工作液后的堿性硝酸鈉溶液連續地全部經過芳烴萃取，有機雜質和降解物得以和堿性硝酸鈉溶液有效分離，循環使用過程中，硝酸鈉溶液中有機雜質和降解物濃度控制在較低允許范圍內，保證處理效果，無需用新鮮硝酸鈉溶液大量置換而造成原料損失；硝酸鈉溶液中有機雜質和降解物得到及時有效的凈化，堿處理工作液凈化效果好，工作液和硝酸鈉溶液分層快，分離徹底，沒有液體夾帶，加之堿塔中堿液連續進出，吸水濃度梯度大，脫水能力強，因而經過硝酸鈉溶液處理后進入后續活性氧化鋁再生和氫化反應工序的工作液水份和雜質含量低，活性氧化鋁和氫化催化劑的強度和活性能保持穩定，使用周期長，工作液再生效果顯著，催化劑生產能力大，整個工況保持良好；堿處理后工作液水含量低，工作液帶到后續氧化萃取步驟的金屬離子濃度低，過氧化氫產品穩定度高；用于堿液洗滌的芳烴可取自用以配置工作液的芳烴貯罐，無需增加原料的種類；芳烴萃取僅需增加一臺芳烴萃取塔，芳烴回收可利用配制工作液時使用的芳烴精餾器、冷凝器，無需另外增加設備；回收的芳烴可重新返回芳烴貯罐，不產生新的副產物或廢料；芳烴處理后的堿液蒸發操作時不產生異味，蒸發器不易結垢。


圖1為本發明的流程示意圖。
圖中1堿塔、2脫堿塔、3萃取塔、4蒸發器、5精餾塔、6冷凝器。
具體實施例方式
實施例1(見圖1)40％(wt％)濃度、PH＝11.3的硝酸鈉堿液從堿塔1上部進入，流量為9L/h。工作液從堿塔1底部進入，工作液中含有10％～13％(wt％)2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氫2-乙基蒽醌混合物，溶劑為75％(v％)的芳烴和25％的磷酸三辛酯，工作液水分含量為0.25％～0.52％，降解物含量為4.8％～5.5％，流量為150L/h。堿塔中處理溫度為50℃，壓力為常壓。稀釋了的堿液從塔底流出，流量為12L/h。按上述操作條件，工作液經堿塔處理后，工作液中水分含量為0.1～0.15％，降解物含量為1.5～2.2％，萃取過氧化氫粗品鈉離子含量為50ppm。
對比實施例40％(wt％)濃度、碳酸鉀堿液從堿塔1上部進入，流量為9L/h。前述工作液從堿塔1底部進入，按上述操作條件，工作液經堿塔處理后，工作液中水分含量為0.20～0.35％，降解物含量為3.5～5.2％，萃取過氧化氫粗品鉀離子含量為150ppm。
權利要求
1.一種蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于將萃取過氧化氫的萃余工作液沉降脫水后，用堿性硝酸鈉溶液進行處理，經過處理后的工作液再經活性氧化鋁再生降解物后，返回氫化塔循環使用。
2.根據權利要求1所述蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于堿性硝酸鈉溶液其硝酸鈉濃度控制在20～55％，其堿性用氫氧化鈉調節控制PH值在7～14范圍內。
3.根據權利要求1所述蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于在堿性硝酸鈉溶液處理工作液過程和設備中，堿性硝酸鈉溶液從上往下流動，工作液從下往上流動，兩者逆流接觸。
4.根據權利要求3所述蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于在堿性硝酸鈉溶液處理工作液過程和設備中，溫度控制在20～120℃。
5.根據權利要求3所述蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于堿性硝酸鈉溶液和工作液分離后，進入有機溶劑萃取塔，用芳烴、醇類、酯類，首選芳烴，對堿性硝酸鈉溶液進行萃取，除去其中溶解的降解物，使降解物的含量降到50g/L以下。
6.根據權利要求5所述蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征在于經過有機溶劑萃取降解物后的堿性硝酸鈉溶液，蒸發掉部分水份后，返回到工作液處理步驟。
全文摘要
本發明公開了一種蒽醌法生產過氧化氫的后處理方法，其特征是使用濃的堿性硝酸鈉溶液對工作液萃余液進行處理，中和返回氫化的工作液酸性，分解工作液中過氧化氫，吸收工作液中部分水份，同時再生工作液中部分降解物。該法本身起到再生部分降解物的作用，同時還保證了氫化反應條件，滿足了活性氧化鋁再生對工作液水份含量的要求。
文檔編號C01B15/023GK1483664SQ02139628
公開日2004年3月24日 申請日期2002年9月20日 優先權日2002年9月20日
發明者陳四海, 張坤林, 凌太平, 蔡志偉, 馮禮義, 李學夢, 洪潔, 龔凌 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司