專利名稱：制備過氧化氫的方法及用于實(shí)施該方法的反應(yīng)載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過蒽醌循環(huán)過程制備過氧化氫的方法。所使用的工作溶液含有至少兩種經(jīng)不同取代的2-烷基蒽醌和/或?qū)?yīng)的2-烷基四氫蒽醌作為反應(yīng)載體。本發(fā)明還涉及一種新的反應(yīng)載體。
在用于制備過氧化氫的所謂蒽醌循環(huán)過程中，2-烷基蒽醌和/或它們的2-烷基-α-和/或-β-四氫蒽醌作為反應(yīng)載體在核上發(fā)生氫化，且用氫氣或含有氫氣的氣體在氫化催化劑存在下于有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行氫化，且反應(yīng)載體至少部分地轉(zhuǎn)化成氫醌形式。處于氫化或氧化形式的一種或多種反應(yīng)載體和含有有機(jī)溶劑體系的所述溶液通常被稱為工作溶液。在氫化步驟之后，將氫化催化劑從工作溶液中除去且在氧化步驟中將工作溶液用含氧的氣體進(jìn)行處理，隨著過氧化氫的形成就再制成反應(yīng)載體的醌形式。在所形成的過氧化氫從經(jīng)氧化的工作溶液中分離出來之后(通常用水和/或含過氧化氫的水溶液提取)，將工作溶液再次加入至氫化步驟中。除了所提及的步驟之外，所述方法也可包括工作溶液的再生步驟，其中在循環(huán)過程形成的且不具有反應(yīng)載體效力的蒽醌衍生物例如蒽醌環(huán)氧化物被再活化和/或2-烷基四氫蒽醌被脫氫化成相應(yīng)的2-烷基蒽醌衍生物，而且根據(jù)要求，通過添加相應(yīng)的2-取代蒽醌和/或四氫衍生物而彌補(bǔ)了反應(yīng)載體的損失。為了保持高度的活性，進(jìn)一個(gè)步驟是旨在再生催化劑。蒽醌循環(huán)過程的綜述可見于Ullman工業(yè)化學(xué)百科全書，第5版，(1989)，卷A13,447-457。
為了保證商業(yè)安裝操作在盡可能低的失效性下實(shí)現(xiàn)最可能高的產(chǎn)量且反應(yīng)載體損失盡可能的低，所以對(duì)反應(yīng)載體具有更廣泛的要求。要求之一是特別針對(duì)反應(yīng)載體在溶劑體系中(在醌形式和在氫醌形式)盡可能高的溶解性。氫醌形式的溶解性對(duì)在連續(xù)操作過程中可得到的最大H2O2當(dāng)量(每升工作溶液的H2O2的克數(shù))具有決定性的影響。進(jìn)一步的要求相關(guān)于氫化和氧化動(dòng)力學(xué)；兩種反應(yīng)是盡可能快地進(jìn)行，甚至由一種或多種組分組成的良好反應(yīng)載體體系也經(jīng)常是一個(gè)折衷方案。同樣具有重要的意義是反應(yīng)載體在催化的氫化過程中的化學(xué)穩(wěn)定性程度盡可能高，對(duì)氧氣和過氧化氫的高度氧化穩(wěn)定性和對(duì)在氫化過程中使用的酸或/和堿的高度穩(wěn)定性。最后，反應(yīng)載體是盡可能的水溶性的、無毒無害和廉價(jià)。
根據(jù)GB1252822，在制備過氧化氫的蒽醌方法中使用的是一種或多種烷基中具有2-6個(gè)碳原子的2-烷基蒽醌，特別是2-乙基-，2-叔丁基-和2-戊基蒽醌。在氫化步驟中形成的2-烷基-四氫蒽醌也是有效的。
在上述引用的英國(guó)專利中，沒有舉例提及或強(qiáng)調(diào)在烷基中具有2-6個(gè)碳原子的2-烷基蒽醌反應(yīng)載體。在EP-A文獻(xiàn)0286610和0778085中，除了提及2-烷基蒽醌和它的混合物之外，還提及了2-己烯基蒽醌作為反應(yīng)載體。該EP專利文獻(xiàn)沒有暗示可能的己烯基異構(gòu)體及其是否可以或達(dá)到如何的優(yōu)勢(shì)。已經(jīng)知道的是，隨著在2-烷基蒽醌中烷基取代基的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，醌溶解性增加，但同時(shí)氫化率明顯降低且這在實(shí)踐中具有更大的重要性。結(jié)果，考慮到使用2-C6-烷基蒽醌作為反應(yīng)載體是極其不明顯的。
由JP-A58180452和JP-A59051235可知，2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-二氫蒽醌和可由此得到的2-(4-甲基戊基)-蒽醌可用作制備過氧化氫的反應(yīng)載體。可在這些文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)所述混合物的制備，原料是從1,4-萘醌和月桂烯通過第爾斯-阿爾德反應(yīng)制得。關(guān)于這些化合物在用于制備過氧化氫的蒽醌循環(huán)過程中的使用，僅僅提及的是可以得到相同于公知的2-烷基蒽醌的結(jié)果。
當(dāng)使用在原位形成的一種2-烷基蒽醌和/或相應(yīng)的烷基四氫蒽醌時(shí)，根據(jù)操作的條件，良好的反應(yīng)載體的要求有時(shí)僅部分地得以滿足。專家們因此作出各種努力通過使用至少兩種不同的2-烷基蒽醌和/或它們的四氫衍生物而改進(jìn)反應(yīng)載體。然而，相關(guān)于由一種良好反應(yīng)載體體系所達(dá)到的一種或其它優(yōu)點(diǎn)而產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)常常被相關(guān)于其它標(biāo)準(zhǔn)的缺點(diǎn)抵消。
根據(jù)DE-AS1195279，增加過氧化氫的產(chǎn)率和/或在氫化過程中減少副產(chǎn)物的形成是可能的，如果單一2-烷基蒽醌例如2-乙基-，2-異丙基-，2-仲丁基-或2-叔丁基-蒽醌被替代，而使用重量比率為27∶73的至少兩種2-烷基蒽醌(例如優(yōu)選為2-乙基-和2-仲丁基蒽醌)的基本低共熔混合物，則氫化的程度保持在40％以下。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是要求氫化的程度必須受到限制。一個(gè)更嚴(yán)重的缺點(diǎn)是這些低共熔混合物的不佳的氫化動(dòng)力學(xué)。從US2966397中已知，在所謂的“蒽醌”體系以及在“四氫蒽醌”體系中可能存在的兩個(gè)C1-或C4-烷基蒽醌的類似混合物。
US4374820建議使用2-叔丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌的一種混合物，包括它們的四氫化合物。雖然該體系具有良好的氧化動(dòng)力學(xué)，但它的氫化動(dòng)力學(xué)仍是不佳的。另一方面，在德國(guó)公開文獻(xiàn)DE 1112051和1106737中建議使用異構(gòu)的2-戊基蒽醌的一種混合物、特別是2-仲戊基-和2-叔戊基蒽醌的一種混合物和它們的衍生物作為反應(yīng)載體。盡管由于此種體系具有良好醌和氫醌溶解性而可達(dá)到高的H2O2當(dāng)量，但在此不佳的氫化動(dòng)力學(xué)仍是一個(gè)缺點(diǎn)，其結(jié)果是得到差的時(shí)空產(chǎn)率。
基于2-乙基-蒽醌(EAQ)和2-戊基蒽醌(AAQ)和它們的四氫衍生物(THEAQ和THAAQ)的一種反應(yīng)載體體系的使用也是已知的，參見EP-A0453949和化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)手冊(cè)-SRI國(guó)際雜志，1992年6月，CEH產(chǎn)品概論過氧化氫。相比于基于2-乙基蒽醌和2-乙基四氫蒽醌的反應(yīng)載體體系，基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反應(yīng)載體體系導(dǎo)致H2O2當(dāng)量增長(zhǎng)，其也可在操作的循環(huán)條件下得以保持。基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反應(yīng)載體體系一個(gè)缺點(diǎn)是它易于在氫化步驟中失效，這表現(xiàn)為它氫吸收量減低。當(dāng)使用一種懸浮催化劑例如鈀黑，其行為使得必須確保氫化催化劑的較高循環(huán)作用且在失效的情況下還進(jìn)一步增加它；然而，結(jié)果是該方法的經(jīng)濟(jì)效率降低。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用含有至少兩種經(jīng)不同取代的2-烷基蒽醌和/或它們的四氫化合物的工作溶液制備過氧化氫的另一種方法。該方法表現(xiàn)出比使用現(xiàn)已公知的2-烷基蒽醌結(jié)合物的方法更少的缺點(diǎn)，特別是基于乙基-和戊基-蒽醌和它們的四氫衍生物的方法的缺點(diǎn)。另外，所使用的反應(yīng)載體體系，在具有良好的氫化動(dòng)力學(xué)時(shí)，導(dǎo)致更高的H2O2當(dāng)量，其在反應(yīng)過程中可被可靠地加以控制且是更不易失效。
通過一種通過蒽醌循環(huán)過程制備過氧化氫的方法而實(shí)現(xiàn)了上述目的，所述方法包括一個(gè)氫化步驟，一個(gè)氧化步驟和一個(gè)分離過氧化氫的步驟，且使用一種含有至少兩種經(jīng)不同取代的2-烷基蒽醌和/或它們的烷基四氫蒽醌的工作溶液，該方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一種選自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它們?cè)诤松辖?jīng)氫化的二氫和四氫蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一種選自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它們的四氫蒽醌衍生物的反應(yīng)載體，反應(yīng)載體(Ⅰ)的含量基于所有反應(yīng)載體的總量為5-95摩爾％。
在本發(fā)明中使用的反應(yīng)載體組分(Ⅰ)是選自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(以下稱作為2-異己烯基蒽醌，簡(jiǎn)稱為IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(以下稱作為異己基蒽醌，簡(jiǎn)稱為IHAQ)，2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-二氫蒽醌(=1,4-二氫-IHEAQ)，1,2,3,4-四氫-IHAQ(α-THIHAQ)，5,6,7,8-四氫-IHAQ(β-THIHAQ)和在蒽醌工藝的條件下分別從IHEAQ和IHAQ氫化成THIHEAQ和THIHAQ的中間體。在循環(huán)過程中，β-THIHAQ主要由IHAQ及少量的α-THIHAQ制成，縮寫THIHAQ代表在所述工藝中形成的異構(gòu)混合物。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的反應(yīng)載體(Ⅰ)是IHEAQ和IHAQ和它們的β-四氫衍生物，特別是β-THIHAQ。由于蒽醌循環(huán)過程，當(dāng)IHEAQ用作組分(Ⅰ)時(shí)，在經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的操作之后，在工作溶液中形成了IHAQ和THIHAQ。
IHEAQ可從1,4-萘醌和月桂烯通過第爾斯-阿爾德反應(yīng)，隨后用空氣對(duì)所得的1,4,4a,9a-四氫-IHEAQ進(jìn)行堿催化的氧化而制得。IHAQ可通過例如在Pt/c上進(jìn)行IHEAQ的氫化而制得。α-THIHAQ可按照US1425250通過1,4-二氫-IHEAQ的氫化而制得。
本發(fā)明也提供了2-(4-甲基戊基)-5,6,7,8-四氫蒽醌(THIHAQ)，它是一種先前未知的用于蒽醌循環(huán)過程的反應(yīng)載體。該化合物可通過用阮內(nèi)鎳或其它氫化催化劑(例如為金屬形式或鍵接至一種載體上的鉑、鈀、銠)氫化IHEAQ而制得；它也可在蒽醌循環(huán)過程中由IHAQ和THIHEAQ制得。β-THIHEAQ也可通過四氫萘醌和月桂烯的第爾斯-阿爾德反應(yīng)，并隨后進(jìn)行堿催化的氧化反應(yīng)而制得。
2-烷基蒽醌(Ⅱ)是選自于2-甲基-，2-乙基-，2-正丙基，2-異丙基-，2-正丁基-，2-仲丁基-和2-叔丁基-和2-異-仲戊基-和2-叔戊基-蒽醌以及2-新戊基蒽醌和/或它們的四氫衍生物。反應(yīng)載體具體包括2-乙基蒽醌(EAQ)和2-乙基-四氫蒽醌(α-和β-THEAQ，目前為止，β-THEAQ通常是主要的)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述工作溶液主要包含EAQ和IHAQ或IHEAQ與相應(yīng)的四氫化合物THEAQ和THIHAQ和/或THIHEAQ的一種結(jié)合體作為反應(yīng)載體。參照所述體系，將進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
為了增長(zhǎng)H2O2容量，配制主要含有EAQ和THEAQ與2-異己烯基蒽醌(IHEAQ)或2-異己基蒽醌(IHAQ)和/或它們的四氫衍生物作為反應(yīng)載體的一種工作溶液是可能的。基于所用活性反應(yīng)載體的總量，蒽醌和具有異己烯基和/或異己基的四氫蒽醌衍生物的總和(即產(chǎn)物(Ⅰ))的摩爾量，通常是5-95％。在配制的過程中，產(chǎn)物(Ⅰ)的摩爾量也可低于5％。有利的是，將(Ⅰ)式的蒽醌衍生物的摩爾量調(diào)整至10-90％，優(yōu)選20-80摩爾％和更優(yōu)選20-50％的范圍內(nèi)，且然后保持這個(gè)值，因?yàn)楸景l(fā)明的結(jié)合體的有利效果，也就是相比于最接近的反應(yīng)載體體系的最大H2O2產(chǎn)量的增長(zhǎng)同時(shí)提高了氫化動(dòng)力學(xué)，含有EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反應(yīng)載體明顯處于這個(gè)范圍內(nèi)。
在將2-異己烯基蒽醌(IHEAQ)添加至工作溶液中之后，在循環(huán)過程中異己烯基被氫化成異己基。雖然IHEAQ本質(zhì)上對(duì)氧化不是很穩(wěn)定的(參見實(shí)施例3)，意外的是在蒽醌循環(huán)過程中的氧化步驟中沒有明顯地發(fā)生異己烯基的降解。IHEAQ的含量在循環(huán)過程中緩慢地降低，同時(shí)IHAQ和THIHAQ的含量上升。在開始時(shí)形成的少量的THIHEAQ隨著工藝的進(jìn)行再次降低至檢測(cè)極限之下。
根據(jù)所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，IHAQ與THIHAQ的比率和EAQ與THEAQ的比率在循環(huán)過程中基本上保持恒定。這樣，工作溶液的一部分從工藝中抽取出來并添加至熟知的脫氫再生步驟中，其中所存在的四氫衍生物是被脫氫且蒽醌體系又形成。由此將再生的那部分工作溶液再次添加至循環(huán)過程中。有利地，所有反應(yīng)載體的40-80摩爾％是為四氫蒽醌形式。
已發(fā)現(xiàn)，隨著類型(Ⅰ)的反應(yīng)載體的比率，那就是具體說是IHAQ、IHEAQ和THIHAQ基于所有反應(yīng)載體總量而增長(zhǎng)，蒽醌溶解性和最大過氧化氫產(chǎn)量(每升工作溶液的H2O2的克數(shù))也增長(zhǎng)了。其生產(chǎn)量超出了含有AAQ/THAAQ(替代IHAQ/THIHAQ)的體系的類似體系的產(chǎn)量，參見4.1-4.13。另外，所述產(chǎn)量隨著四氫蒽醌的比率增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。相反于已有知識(shí)(現(xiàn)有知識(shí)認(rèn)為，隨著在反應(yīng)載體的烷基中的碳原子的個(gè)數(shù)增長(zhǎng)而氫化動(dòng)力學(xué)變得更差)，在本發(fā)明中具有異己基或異己烯基取代基的類型(Ⅰ)的反應(yīng)載體的氫化動(dòng)力學(xué)出乎意外地遠(yuǎn)好于異構(gòu)的2-戊基蒽醌和2-戊基-四氫蒽醌(AAQ/THAAQ)的氫化動(dòng)力學(xué)，參見實(shí)施例5.1-5.6。本發(fā)明方法的極佳優(yōu)勢(shì)的原因在于使用本發(fā)明的反應(yīng)載體結(jié)合體，相比于最接近的現(xiàn)已公知的反應(yīng)載體體系(EAQ，AAQ和它們的四氫衍生物)，達(dá)到了更高的H2O2產(chǎn)量同時(shí)改進(jìn)了氫化動(dòng)力學(xué)。
本發(fā)明的反應(yīng)載體體系可用于制備過氧化氫的通用類型的任何方法中。在氫化步驟中，可使用熟知的催化劑，例如具體是，基于貴金屬的物質(zhì)，例如Pd,Pt,Ir,Rh,Ru或此種貴金屬的混合物，和Ni,Co或Fe的阮內(nèi)催化劑。該催化劑可用作懸浮催化劑-例如鍵接至一種載體上的鈀黑或貴金屬-或?yàn)楣潭ù泊呋瘎┬问健］d體懸浮和固定床催化劑具體是在無機(jī)載體(例如SiO2,TiO2,Al2O3,沸石,BaSO4,聚硅氧烷)上的貴金屬。最后，該催化劑也可放置在一種單石陶瓷載體的表面上或具有足夠大表面的蜂窩式組分的表面上。特制的氫化反應(yīng)器是為循環(huán)反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、大型泵反應(yīng)器的形式以及具有一體化靜態(tài)攪拌器的一個(gè)反應(yīng)器。
氫化通常在從室溫至100℃，特別是在45-70℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。氫化壓力通常是在約100kPa至1Mpa，特別是200kPa-500kPa的范圍內(nèi)。氫化通常如此進(jìn)行以致于引入至氫化步驟中的氫氣完全用盡且氫化的程度保持在30-80％的范圍內(nèi)。
為了使溶液中的反應(yīng)載體組分保持為醌或氫醌形式，含有本發(fā)明的反應(yīng)載體體系的工作溶液通常包含兩種或多種溶劑。合適的溶劑或結(jié)合溶劑是現(xiàn)有公知的蒽醌循環(huán)過程中所用的那些溶劑。除了揮發(fā)油芳香化合物(聚烷基化苯)外，特別合適的溶劑組合物還包括選自二元醇例如二異丁基甲醇，酯，例如乙酸甲基環(huán)已酯，磷酸酯例如三(2-乙基己基)磷酸酯，三-和四-烷基脲，例如四丁基脲，環(huán)狀脲，吡咯烷酮，氨基甲酸酯和N-烷基己內(nèi)酰胺例如N-己基己內(nèi)酰胺的一種或多種溶劑。
本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)是相比于最接近的現(xiàn)有公知方法，對(duì)每升工作溶液，H2O2的產(chǎn)量至少高0.6g；氫化動(dòng)力學(xué)提高；在連續(xù)操作過程中失效的敏感性降低；當(dāng)鈀黑用作催化劑時(shí)，循環(huán)鈀的量更少。
參照下列實(shí)施例和對(duì)比例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
首先使用了397g(2.56mol)月桂烯(88％,Aldrich)且然后加入405g(2.48g)1,4-萘醌(97％)其中。將該懸浮液在100℃下攪拌2小時(shí)(在約0.5小時(shí)后，該放熱反應(yīng)已基本完成)。將所得反應(yīng)混合物(一種棕色的油狀液)引入至一個(gè)氫氧化鈉的乙醇溶液(3升乙醇和40g氫氧化鈉)中。將懸浮液在50℃下攪拌2小時(shí)，同時(shí)通入空氣-未溶解的材料首先通入溶液中，最后有紅黃色的沉淀開始形成。在冷卻之后，用漏斗過濾掉固體并用250毫升冰冷的乙醇洗滌。在干燥之后，得到616g黃色粉末。高效凝膠液相色譜顯示IHEAQ含量為98.5表面積％。1H-NMR譜圖和熔點(diǎn)(89-90℃，從正庚烷再結(jié)晶)對(duì)應(yīng)于IHEAQ。實(shí)施例2制備2-(4-甲基戊基)-β-四氫蒽醌(=β-THIHAQ)將溶解于3.5升的乙酸正丁酯中的500克(1.7摩爾)IHEAQ(粗制品)在50℃加入至一5升的具有加氣攪拌器的氫化反應(yīng)器。在用氮?dú)鉀_洗了裝置之后，將100克阮內(nèi)鎳(懸浮于500毫升異丙醇中)加入且然后開始?xì)浠饔谩Ｔ谖樟?5升氫氣(氫醌形成)之后，氫氣的吸收突然減慢。在30小時(shí)之后，當(dāng)吸收了88升氫氣之后，反應(yīng)停止。根據(jù)高效液相色譜，反應(yīng)混合物不含催化劑和溶劑，并以表面積的百分比計(jì)，其含有33％的原材料(=IHEAQ)，45％2-(4-甲基-3-戊基)-β-四氫蒽醌(=β-THIHEAQ)，11％2-(4-甲基戊基)-蒽醌(=IHAQ)和8％所需的THIHAQ，為了除去被所使用的IHEAQ帶走的堿化合物，分別用10％的鹽酸、碳酸氫鈉水溶液及然后用水洗滌不含催化劑的反應(yīng)混合物，且然后進(jìn)行干燥。將在除去溶劑之后剩下的437克殘余物在乙酸正丁酯(3升)、異丙醇(0.5升)于100克阮內(nèi)鎳存在下再次進(jìn)行氫化。在27.5小時(shí)之后，當(dāng)反應(yīng)混合物吸收了74升氫氣，反應(yīng)終止。通過過濾除去催化劑之后，通過通入空氣而使反應(yīng)混合物充分氧化，并然后濃縮。用漏斗過濾掉固體并用異丙醇洗滌且最后再結(jié)晶。得到304g為淺黃色粉末的β-THIHAQ。根據(jù)高效凝膠液相色譜，顯示IHEAQ含量為98.5表面積％。1H-NMR譜圖)對(duì)應(yīng)于β-THIHAQ。
不同于實(shí)施例3a，在用于制備過氧化氫的蒽醌循環(huán)過程的條件下，IHEAQ相比于EAQ出乎意料地未有更多地氧化降解，雖然IHEAQ在循環(huán)過程中的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是可檢測(cè)的，因?yàn)樗鼉H僅是被緩慢地氫化成2-(4-甲基戊基)蒽醌(IHAQ)。
測(cè)定的方法將由相應(yīng)工作溶液和少量新沉淀的鈀黑組成的一種懸浮液引入至一個(gè)磁攪拌的、恒溫控制的雙壁容器中，該反應(yīng)容器裝配有一個(gè)用于電子濁度測(cè)量的裝置。使用一個(gè)氣體滴定管，所述混合物緩慢地進(jìn)行氫化。另外，為了避免隨著溶解極限達(dá)到之后過度氫化，添加入氫醌形式的晶種。當(dāng)通過測(cè)量設(shè)備記錄了永久的濁度之后，最大的氫醌溶解性得以達(dá)到。在該點(diǎn)吸收的氫轉(zhuǎn)變成H2O2當(dāng)量，定義為在20℃每升工作溶液的H2O2的克數(shù)。
實(shí)施例4.1、4.6、4.8、4.9和4.12是非按照本發(fā)明的體系，其含有反應(yīng)載體EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ。本發(fā)明的實(shí)施例(4.2-4.5、4.7、4.10、4.11和4.13)包含反應(yīng)載體EAQ/THEAQ和IHAQ/THIHAQ或THEAQ/THIHAQ，其中EAQ=2-乙基蒽醌；THEAQ=四氫-2-乙基蒽醌；AAQ=2-戊基蒽醌，其中戊基表示一種1,2-二甲基丙基和1,1-二甲基丙基(=異-仲-和叔戊基)；IHAQ=2-異己基蒽醌；THIHAQ=β-四氫-IHAQ。在實(shí)施例4.7中，使用IHAQ代替IHEAQ。
雖然實(shí)施例4.1和4.2中的氫化溫度是60℃，所有的其它實(shí)施例在50℃下實(shí)施。
在實(shí)施例4.1至4.5中，C9/C10一揮發(fā)油芳香化合物(BA)和二異丁基甲醇(DIBC)以64的體積比的一種混合物用作溶劑；在實(shí)施例4.6和4.7，使用了體積比為2.51的C9/C10一揮發(fā)油芳香化合物(BA)和四丁基脲(TBU)。
在實(shí)施例4.8至4.11中，溶劑體系由C9/C10一揮發(fā)油芳香化合物(BA)和三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)以31的體積比組成。而在實(shí)施例4.12和4.13中它基本上由體積比為2.51的C9/C10一揮發(fā)油芳香化合物(BA)和四丁基脲(TBU)。實(shí)施例4.8至4.13中的工作溶液含有所使用的蒽醌的惰性降解產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谝贿B續(xù)的實(shí)驗(yàn)裝置中長(zhǎng)期的使用。實(shí)施例4.12和4.13的工作溶液由于它們的制備方法一使用了基于EAQ/THEAQ的一種可操作工作溶液一它是一種比實(shí)施例4.8至4.11更大量的惰性物質(zhì)。表1
*)所使用的IHAQ仍然包含小百分比的IHEAQ**)使用純凈的IHEAQ替代IHAQ表2
*)所使用的IHAQ仍然包含小百分比的IHEAQ**)使用純凈的IHEAQ替代IHAQ。
從對(duì)比實(shí)施例4.1和4.2、4.6和4.7、4.8和4.10、4.9和4.11以及4.12和4.13可以看出，含有IHAQ/THIHAQ或IHEAQ/THIHAQ的工作溶液出乎意料地比含有AAQ/THAAQ的類似工作溶液導(dǎo)致明顯更高的H2O2當(dāng)量。從實(shí)施例4.3至4.5中可以看出，隨著異己基取代的蒽醌總量與乙基取代的蒽醌總量的摩爾比增加，H2O2當(dāng)量增加，所述摩爾比從40∶60通過50∶50增加至60∶40，H2O2當(dāng)量從11.9通過12.4達(dá)到13.0克H2O2/升。
氫化動(dòng)力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)贸暡ǚ椒▽?00毫升工作溶液和30毫克鈀黑分散且在一個(gè)雙壁容器中氫化，該雙壁容器中裝備有流動(dòng)破碎機(jī)和一個(gè)加氣攪拌器(2000轉(zhuǎn)/分鐘，50℃)和絕對(duì)壓力為0.1Mpa的氫氣。記錄氫氣隨時(shí)間的吸收量(Nml)。依賴于轉(zhuǎn)化率的氫化作用速率常數(shù)k(摩爾/升·分鐘)從氫氣吸收量的微分計(jì)算出來。將氫化動(dòng)力學(xué)在0.29摩爾轉(zhuǎn)化率時(shí)相互比較，對(duì)應(yīng)于工作溶液的H2O2當(dāng)量為10.0克H2O2/升，在0.35摩爾轉(zhuǎn)化率時(shí)相互比較，對(duì)應(yīng)于工作溶液的H2O2當(dāng)量為12.0克H2O2/升。K值越高，氫化作用就進(jìn)行得越快。表3
*)實(shí)施例5.3和5.4的工作溶液取自于操作了幾個(gè)月且另外還含有來自反應(yīng)載體的惰性組分的一種實(shí)驗(yàn)室測(cè)試裝置。**)在測(cè)試中使用比在實(shí)施例5.1至5.4中具有更高活性的鈀。
對(duì)比測(cè)試(5.1、5.3和5.5不是按照本發(fā)明)表明，本發(fā)明的載體體系使得氫化作用比現(xiàn)有體系進(jìn)行得更快。EAQ/THEAQ與IHAQ/THIHAQ結(jié)合的氫化作用比EAQ/THEAQ與AAQ/THAAQ結(jié)合的氫化作用(比較實(shí)施例5.2和5.1)進(jìn)行得更快-在H2O2當(dāng)量為12克/升時(shí)差別變得特別清楚。實(shí)施例6在用于制備過氧化氫的蒽醌方法中的循環(huán)過程的測(cè)試配置中，所述方法由下列步驟組成氫化，氧化，提取和干燥，再生和純化。對(duì)一種由75體積％的揮發(fā)油芳香化合物(C9/C10-烷基芳香化合物的混合物)和25體積％的三(2-乙基己基)磷酸酯、0.11摩爾/升2-乙基蒽醌、0.29摩爾/升2-乙基-四氫蒽醌、0.13摩爾/升2-異己基蒽醌和0.12摩爾/升2-異己基四氫蒽醌組成的一種工作溶液相對(duì)于在連續(xù)操作中得到的最大H2O2產(chǎn)量(每升工作溶液生產(chǎn)的H2O2克數(shù))進(jìn)行研究。氫化步驟(循環(huán)型反應(yīng)器)是在氫氣壓力為0.35Mpa和溫度為58℃下進(jìn)行。使用鈀黑(0.5～1克/升)作為氫化催化劑。在氫化中H2O2當(dāng)量是逐步升高至0.13克/升并保持恒定幾天，而未見有氫醌結(jié)晶出來。當(dāng)試圖將產(chǎn)量提高至13.5克/升時(shí)，有氫醌結(jié)晶出來。因此，工作溶液的最大H2O2產(chǎn)量是處于13.0和13.5克/升之間。實(shí)施例7(未按照本發(fā)明)類似于實(shí)施例6，測(cè)定了一種工作溶液的最大H2O2產(chǎn)量。該工作溶液由75體積％的揮發(fā)油芳香化合物(C9/C10-烷基芳香化合物的混合物)和25體積％的三(2-乙基己基)磷酸酯、0.12摩爾/升2-乙基蒽醌、0.28摩爾/升2-乙基-四氫蒽醌、0.13摩爾/升2-戊基蒽醌和0.12摩爾/升2-戊基-四氫蒽醌組成。相比于實(shí)施例6，為了在完全轉(zhuǎn)化所使用的氫氣的條件下保持氫化作用，在這種情況下，需要明顯更大的鈀黑量，即2-3克/升。工作溶液的最大H2O2產(chǎn)量是低于12.4克/升。H2O2當(dāng)量增加至12.4以上就導(dǎo)致氫醌的沉淀。
權(quán)利要求
1.一種通過蒽醌循環(huán)過程制備過氧化氫的方法，其包括一個(gè)氫化步驟，一個(gè)氧化步驟和一個(gè)分離過氧化氫的步驟，且使用一種含有至少兩種經(jīng)不同取代的2-烷基蒽醌和/或它們的烷基四氫蒽醌的工作溶液，該方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一種選自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它們?cè)诤松辖?jīng)氫化的二氫和四氫蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一種選自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它們的四氫蒽醌衍生物的反應(yīng)載體，反應(yīng)載體(Ⅰ)的含量基于所有反應(yīng)載體的總量為5-95摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，工作溶液含有2-乙基蒽醌和/或2-乙基-四氫蒽醌作為反應(yīng)載體(Ⅱ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，工作溶液含有在核上氫化的2-(4-甲基戊基)-蒽醌和/或2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌和/或它們的四氫蒽醌衍生物，特別是5,6,7,8-四氫-2-(4-甲基戊基)-蒽醌(β-THIHAQ)作為反應(yīng)載體(Ⅰ)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，基于反應(yīng)載體的總量，所用的工作溶液含有10-90％，優(yōu)選20-80摩爾％和更優(yōu)選20-50％的反應(yīng)載體(Ⅰ)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用的工作溶液是通過在循環(huán)過程中，配制含有至少一種反應(yīng)載體(Ⅱ)、特別是EAQ和IHEAQ，及2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)蒽醌(IHAQ)，它們的四氫衍生物或這些反應(yīng)載體的混合物的一種工作溶液制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在循環(huán)過程中，所用的工作溶液含有95-5％，優(yōu)選60-20％的蒽醌形式的反應(yīng)載體和5-95％，優(yōu)選40-80％的四氫蒽醌形式的反應(yīng)載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，在氫化步驟中，將一種懸浮貴金屬催化劑，特別是鍵接至一種載體上的鈀黑或懸浮貴金屬催化劑用作氫化催化劑。
8.2-(4-甲基戊基)-β-四氫蒽醌。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用至少兩種經(jīng)不同取代的2－烷基蒽醌和/或它們的四氫衍生物制備過氧化氫的蒽醌循環(huán)過程。國(guó)際本發(fā)明的方法,所使用的工作溶液包含:(Ⅰ)至少一種選自于2－(4－甲基－3－戊烯基)－蒽醌(IHEAQ),2－(4－甲基戊基)－蒽醌(IHAQ)和它們的二氫和四氫衍生物,例如特別是2－(4－甲基戊基)－β－四氫蒽醌(THIHAQ);和(Ⅱ)至少一種選自于2－(C
文檔編號(hào)C01B15/023GK1296461SQ99804976
公開日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月11日
發(fā)明者于爾根·格倫內(nèi)貝爾格, 古斯塔夫·古爾, 歐根·施塔布, 胡貝特·安格爾特 申請(qǐng)人:德古薩－于爾斯股份公司