專利名稱：制備鈦酸鋇粉末的反應裝置、所用方法及所得產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鈦酸鋇粉末的反應裝置、所用方法及所得產品，更具體地講，本發明涉及一種制備鈦酸鋇粉末的分級反應裝置、分級反應的制備方法以及所得的鈦酸鋇粉末。
背景技術：
鈦酸鋇粉末的制備方法有很多種，例如水解法、溶膠—凝膠法、水熱法和草酸鹽沉淀法等等。目前工業上最常用的制備鈦酸鋇粉末的方法是Clabaugh發明的草酸鹽沉淀法。該發明以氯化鋇水溶液和四氯化鈦水溶液按約1∶1的比例混合，混合均勻的鋇鈦溶液緩慢加入到一定溫度的草酸溶液中，反應沉淀出草酸氧鈦鋇，清洗干凈草酸根離子、氯離子等雜質離子，煅燒合成鈦酸鋇粉末。由于沉淀物草酸氧鈦鋇顆粒呈團聚態，在高溫下煅燒合成的鈦酸鋇粉末會產生嚴重的硬團聚，松裝密度大，妨礙了應用。
為了降低鈦酸鋇粉末的硬團聚，中國專利申請CN 01118560.0中公開了一種草酸鹽法制備鈦酸鋇粉末的方法，該方法主要特點在于在煅燒前用濕磨的方式粉碎鈦酸鋇沉淀物，以便使其平均粒子尺寸小于5μm，形成的草酸氧鈦鋇漿液采用噴霧干燥器進行干燥，然后進行煅燒，經粉碎可獲得平均粒徑小于0.9μm的鈦酸鋇粉末。但是，由于需要進行噴霧干燥，造成粒子形成二次團聚，煅燒后仍然會產生一定程度的硬團聚。
中國專利申請CN 98121320.0中公開了一種水解法制備鈦酸鋇粉末的方法，該方法以氫氧化鋇水溶液和醇鈦的IPA溶液(也可以添加La)混合反應，經過老化、離心脫水、在熱水中攪拌清洗、再一次離心脫水、在乙醇中攪拌混合均勻并離心脫水、干燥、壓碎等步驟，得到顆粒尺寸為0.05μm、立方晶相結構的鈦酸鋇粉末。雖然該方法可以獲得較細小的均勻鈦酸鋇粉末，但是，該方法的工藝流程復雜，成本高，不利于進行大規模生產。
因此，有必要研究出一種能徹底地解決鈦酸鋇粉末的硬團聚問題的反反應裝置和制備方法，并且盡可能地使制備過程便于操作，以適應工業化大生產的需要。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種制備鈦酸鋇粉末的分級反應裝置，利用該分級反應裝置制備鈦酸鋇粉末時，能使反應持續不斷地進行，反應溶液充分混合均勻，反應濃度始終動態均衡，反應充分徹底，生成的草酸氧鈦鋇均勻細小。
本發明的分級反應裝置包括一級反應器、二級反應器和陳化器；一級反應器和二級反應器內分別設有夾層；夾層將一級反應器和二級反應器的內部分別分隔為夾層部分和內腔部分；在內腔的底部分別設有狹縫，內腔通過狹縫與夾層相通；另外，一級反應器上還設有進料裝置，該進料裝置穿越一級反應器的夾層部分而直接與一級反應器的內腔部分相連；一級反應器的夾層上設有出料口，該出料口通過管道穿越二級反應器的夾層部分而直接與二級反應器的內腔部分相連；二級反應器的夾層上也設有出料口，該出料口則通過管道與陳化器相連。
上述的分級反應裝置中，兩個反應器的夾層的厚度優選分別為1-10cm；而兩個反應器的狹縫的高度可以幾毫米至幾十厘米，優選為1-5cm。夾層的厚度和狹縫的高度與各級反應器的大小、進料速率、出料速率等有關，而各級反應器的容積可以根據生產規模進行調整，其大小也與進料速率、出料速率等有關。一般情況下，本發明的各級反應器的容積可以基本相同或相近，大小可以控制在100-1000L之間，優選在100-300L之間。
本發明各級反應器的出料口的位置也很重要，一般情況下，它們分別設置在距相應反應器底部1/2高度以上的位置處，優選設置在距反應器底部1/2～2/3的位置。
本發明的進料裝置上可以設有兩條或兩條以上的進料管道，或者設有一條三通閥進料管道。
另外，在所述的分級反應裝置的二級反應器和陳化器之間還可以連有一個或一個以上的帶有夾層的反應器，例如連有三級反應器、四級反應器乃至多級反應器。但是由于僅具有一級反應器和二級反應器的分級反應裝置已經可以使反應液反應得比較完全，達到工業生產的要求。
本發明分級反應裝置的工作過程大致如下原料溶液沿不同的進料管道加入一級反應器中，在不斷地攪拌下，原料溶液得到充分的混合，并不斷地反應，生成微小的沉淀物顆粒，形成混合液，而且越靠近反應器底部的混合液中，沉淀物顆粒的含量越高。隨著在一級反應器里的不斷地加入原料溶液，一級反應器底部的混合液將會緩慢地通過狹縫，沿著夾層溢滿到出料口，然后順著管道流入到二級反應器中。這樣，就使一級反應器中沉淀物顆粒含量高的混合液連續而緩慢地被轉移到二級反應器中。在二級反應器中，該混合液繼續反應，從而生成更多的顆粒。同樣地，二級反應器底部的混合液也會緩慢地通過狹縫，沿著夾層溢滿到出料口，順著管道流入到陳化器中，最終形成草酸氧鈦鋇沉淀。
本發明的另一目的是提供一種能夠解決鈦酸鋇粉末的硬團聚問題的、制備鈦酸鋇粉末的分級反應方法，該制備方法包括以下步驟(1)將草酸、四氯化鈦和氯化鋇的水溶液加至一級反應器中，并使其充分混合；(2)將一級反應器中的混合液轉移到二級反應器中，并充分混勻；(3)將二級反應器中的混合液轉移到陳化器中，在20～90℃的溫度下進行陳化，得到草酸氧鈦鋇沉淀物；(4)洗滌上述得到的草酸氧鈦鋇沉淀物，然后離心脫水；(5)將上述離心脫水后的草酸氧鈦鋇沉淀物在400～1100℃的溫度下進行熱分解，并將熱分解后得到的粉末進行粉碎；(6)將上述粉碎后得到的粉末在900～1300℃的溫度下進行煅燒；(7)將上述煅燒后得到的粉末進行分級篩分或粉碎，得到最終的鈦酸鋇粉末。
上述方法中，步驟(2)和步驟(3)中的混合液轉移，是將混合液由相應反應器的底部先運動至該反應器的中間位置以上，如1/2至2/3的位置處，然后轉移到下一級反應裝置中。
在上述的步驟(1)中，四氯化鈦與氯化鋇的摩爾比優選為1∶1～1.2∶1。草酸、四氯化鈦和氯化鋇的混合方式可以是先將四氯化鈦與氯化鋇制成混合溶液，再將該混合溶液與草酸溶液分別加至一級反應器中；也可以是先將草酸與四氯化鈦制成混合溶液，再將該混合溶液與氯化鋇溶液分別加至一級反應器中；又或者是將草酸溶液、四氯化鈦溶液和氯化鋇溶液分別單獨加至一級反應器中。優選采用前兩種混合方式之一。具體地講，步驟(1)優選按以下的兩種方式操作方式1把純凈的四氯化鈦緩慢加入到溫度低于30℃的純水中，獲得濃度為3～6mol/L的四氯化鈦水溶液。然后把一定量的固體草酸或草酸溶液加入到四氯化鈦水溶液中，混合均勻，一邊攪拌一邊加入氨水或液氨，配制成混合溶液，溶液pH值約為2.5～3.5，以四氯化鈦計算的濃度約為0.5～1.0mol/L。用純水溶解BaCl2·2H2O，并除去氯化鋇水溶液中的雜質，獲得濃度為0.5～1.5mol/L的氯化鋇水溶液。最后，將草酸和四氯化鈦的混合液與氯化鋇水溶液混合。或者方式2用純水溶解BaCl2·2H2O，并除去氯化鋇水溶液中的雜質，獲得濃度為0.5～1.5mol/L的氯化鋇水溶液。把純凈的四氯化鈦緩慢加入到溫度低于30℃的純水中，獲得濃度為3～6mol/L的四氯化鈦水溶液。然后，把氯化鋇水溶液和四氯化鈦水溶液按1∶1～1.2∶1的摩爾比混合成均勻的混合液，以四氯化鈦計算的濃度為0.5～1.0mol/L。用純水溶解H2C2O4·2H2O，并除去草酸溶液中的雜質，獲得濃度為1～1.5mol/L的草酸水溶液。并使其溫度為20～90℃。最后，將四氯化鈦和氯化鋇的混合液與草酸溶液混合。
上述的步驟(1)～(3)優選在本發明的分級反應裝置中完成(見圖3)。
上述方法的步驟(3)，陳化優選在20～90℃的條件下進行。通過陳化，使混濁液中粒子不斷地下沉并生長，形成沉淀。
上述方法的步驟(4)，通過洗滌，能除去Cl-、C2O42-、NH42+等雜質離子；優選地，在洗滌沉淀后，用離心機離心除去沉淀表面水分。
上述方法的步驟(5)，通過熱分解，獲得原始的鈦酸鋇粉末，該粉末包括BaO、BaCO3和其他鋇鈦氧組合物中的一種或幾種，其中游離鋇的含量以BaO％表示為2～80％。熱分解優選為400～1100℃的溫度下進行1～6小時。粉碎的方法優選為干式粉碎，可以采用粉碎機粉碎或其他的干式粉碎設備粉碎。
上述方法的步驟(6)，煅燒優選在900～1300℃的溫度下進行為1～6小時。
上述方法還可以進一步包括均勻分散的步驟將步驟(6)得到的鈦酸鋇粉末進行均勻分散，使其松裝密度≤1.8g/ml。均勻分散的方法可以是篩分或者其他能使鈦酸鋇粉末分散的方法。通過分散，得到的鈦酸鋇粉末松裝密度甚至可以≤1.0g/ml。優選地，采用分散后松裝密度≤1.0g/ml的鈦酸鋇粉末來制造壓電陶瓷、正溫系數熱敏電阻(PTC)、多層片式電容器(MLCC)、冷光技術(EL)等電子元件。
本發明的再一目的是提供在上述分級反應裝置中制備的或按上述分級反應方法制備的的鈦酸鋇粉末，該鈦酸鋇粉末的晶相為立方相和/或四方相，鋇與鈦的摩爾比為0.990～1.008，平均粒徑為0.03～1.00μm，松裝密度≤1.8g/ml。
由于本發明的反應分級裝置能夠使反應和陳化連續不斷地進行，可以使反應液充分地反應，盡可能地產生更多的草酸氧鈦鋇沉淀，生成的沉淀顆粒均勻細小。而本發明的方法操作簡便，能徹底地避免草酸氧鈦鋇粒子在制備的過程中發生硬團聚。


圖1是本發明的一種工藝流程圖。
圖2是本發明的另一種工藝流程圖。
圖3是本發明分級反應裝置的示意圖。
圖4是本發明制備的鈦酸鋇粉末的掃描電鏡照片。
圖中，各附圖標記含義為
1------一級反應器2-------二級反應器3--------陳化器 5--------進料裝置10-------進料管道10-------進料管道41-------排料管道42-------排料管道61-------出料口 62-------出料口71-------夾層72-------夾層81-------狹縫82-------狹縫91-------內腔92-------內腔具體實施方式
實施例1按圖1的工藝流程，將約266公斤的固體草酸(或草酸溶液)加入到稀釋濃度為2.0mol/L、體積為480L的四氯化鈦水溶液中，混勻，一邊攪拌一邊加入氨水(或液氨)，配制成混合溶液，溶液pH值為3.05，以四氯化鈦計算的濃度為0.5mol/L。控制流量為2500L/Hr，把濃度為0.525mol/L、1920L的氯化鋇水溶液和上述混合溶液加入到圖3裝置的一級反應器(1)中，該反應器的容積200L左右，反應溶液在該反應器中被充分攪拌混合均勻，當該反應器里的反應溶液不斷增加時，含有草酸氧鈦鋇粒子的反應溶液通過狹縫(81)，沿著夾層(71)溢滿到距離反應器(1)底部約2/3的出料口(61)，通過排料管道(41)流入到二級反應器(2)中(其容積與一級反應器(1)的容積基本相同)，在此處進一步混合均勻，然后，二級反應器(2)中含有鈦酸鋇粒子的反應溶液又通過狹縫(82)，通過排料管道(42)流入到陳化器(3)中。最后，在陳化器(3)中于50℃陳化2小時，獲得顆粒均勻細小的草酸氧鈦鋇沉淀物。在草酸氧鈦鋇沉淀中加入純水進行攪拌洗滌，除去Cl-、C2O42-、NH42+等雜質離子，用離心機離心脫水。把已脫水的草酸氧鈦鋇進行熱分解，熱分解的條件是在隧道爐中加熱至500℃并保溫2.5小時，獲得原始鈦酸鋇粉末，該粉末的游離鋇以BaO％表示為40.84％。用粉碎機粉碎上述的鈦酸鋇粉末，獲得平均粒度為0.35μm(通過粒度分析儀測得)的粉末。該粉末在950℃的條件下煅燒2.5小時獲得具有立方相結構(通過X-射線衍射儀測得)、鋇鈦比為0.998、平均粒徑為0.43μm、粒子形貌為球形或近似球形的鈦酸鋇粉末。圖4為本實施例所制得的最終產品鈦酸鋇粉末的掃描電鏡照片。從圖4中可以看到，本發明所制備的鈦酸鋇粉末粒子具有接近球形的形貌，而且具有良好的分散狀態，這說明本發明的方法解決了鈦酸鋇粉末制備過程中的硬團聚問題。用篩機篩分混勻成分散的、松裝密度為0.617g/ml的鈦酸鋇粉末。在該粉末中加入Sr、Ca、Pb、Zr、La、Y、Nb、Ta，并用乙酸乙烯酯之類的粘合劑混合均勻，經造粒、壓制成直徑為8mm和厚度為1mm的圓形坯片，在惰性氣體保護下于1300℃燒結120分鐘，獲得半導體瓷片，測得室溫電阻率為30Ω.cm，耐壓為1055V/mm，殘余電流為2.6mA。
在以下的實施例中，鈦酸鋇粉末的粒徑大小均是通過粒度分析儀測得的，鈦酸鋇粉末的晶相均是通過X-射線衍射儀測得的，鈦酸鋇粉末的粒子形貌是用掃描電鏡進行觀測的，以后不再另作說明。
實施例2按圖2的工藝流程，將240升4.0mol/L的四氯化鈦水溶液和800升1.2mol/L的氯化鋇水溶液混合成均勻的澄清的混合溶液，把1600升1.5mol/L草酸水溶液預先加熱到50℃，控制流量為2500L/Hr。上述溶液加入圖3所示裝置的一級反應器(1)(容積約200L)中，反應溶液在反應器(1)中被充分攪拌混勻，當其中的反應溶液不斷增加時，底層含草酸氧鈦鋇粒子的反應溶液通過狹縫(81)，沿著夾層(71)溢滿到距離反應器(1)底部約2/3的出料口(61)，通過排料管道(41)流入到二級反應器(2)(容積約200L)中，在此處進一步混合均勻，然后，反應器(2)底層含草酸氧鈦鋇粒子的反應溶液又通過狹縫(82)，通過排料管道(42)流入到陳化器(3)中。最后在陳化器(3)中50℃陳化2小時，獲得顆粒均勻細小的草酸氧鈦鋇沉淀物。該沉淀物中加入純水進行攪拌洗滌，除去Cl-、C2O42-等雜質離子，用離心機離心脫水。把已脫水的草酸氧鈦鋇沉淀進行熱分解，熱分解的條件是在隧道爐中加熱至900℃并保溫2.5小時，獲得原始鈦酸鋇粉末，該粉末的游離鋇以BaO％表示為5.51％。用粉碎機將上述粉末粉碎為平均粒度為0.53μm的粉末。在1150℃及2.5小時的條件下煅燒經過粉碎的粉末，獲得具有四方相結構、鋇鈦比為1.004、平均粒徑為0.81μm、粒子形貌為球形或近似球形的鈦酸鋇粉末。篩機混勻成分散的、松裝密度為0.991g/ml的鈦酸鋇粉末。在該粉末中添加一些有益的參雜物(如Cu、Mn、Ni、Ti等元素)，制成X7R多層片式電容器。物理性質與測得電性能如表1所示。
表1 實施例2所得鈦酸鋇粉末的物理性質和MLCC性能與現有技術的比較

實施例3按圖1的工藝流程，將約89公斤的固體草酸(或草酸溶液)加入到稀釋到濃度為2.0mol/L、體積為160L的四氯化鈦水溶液中，混合均勻，一邊攪拌一邊加入氨水(或液氨)，配制成混合溶液，溶液pH值為3.01，以四氯化鈦計算的濃度為0.5mol/L。控制流量為1000L/Hr，將濃度為0.525mol/L、640L的氯化鋇水溶液和上述的混合溶液加入圖3所示裝置的一級反應器(1)(容積約160L)中，反應溶液在反應器(1)中被充分攪拌混合均勻，當其中的反應溶液不斷增加時，含有草酸氧鈦鋇粒子的反應溶液通過狹縫(81)，沿著夾層(71)溢滿到距離反應器(1)底部約2/3的出料口(61)，通過排料管道(41)流入到二級反應器(2)(容積約160L)中，在此處進一步混合均勻，然后，二級反應器(2)中含有草酸氧鈦鋇粒子的反應溶液又通過狹縫(82)，通過排料管道(42)流入到陳化器(3)中。最后在陳化器(3)中20～90℃陳化2小時，獲得顆粒均勻細小的草酸氧鈦鋇沉淀物。該沉淀物中加入純水進行攪拌洗滌，除去Cl-、C2O42-、NH42+等雜質離子，用離心機離心脫水。把已脫水的草酸氧鈦鋇進行熱分解，熱分解的條件是在隧道爐中加熱至600℃并保溫2.5小時，獲得原始鈦酸鋇粉末，該粉末的游離鋇以BaO％表示為18.11％。用粉碎機粉碎上述的鈦酸鋇粉末，獲得平均粒度為0.45μm的粉末。該粉末在1150℃的條件下煅燒2.5小時，獲得具有四方相結構、鋇鈦比為1.005、平均粒徑為0.98μm、粒子形貌為球形或近似球形的鈦酸鋇粉末。經過篩機混勻成分散的、松裝密度為0.999g/ml的鈦酸鋇粉末。該粉末可用于壓電陶瓷、正溫系數熱敏電阻(PTC)、多層片式電容器(MLCC)、冷光技術(EL)等做介質層材料。
權利要求
1.一種分級反應裝置，其特征在于，所述的分級反應裝置包括一級反應器(1)、二級反應器(2)和陳化器(3)；一級反應器(1)和二級反應器(2)內分別設有夾層(71)和夾層(72)；夾層(71)將一級反應器(1)的內部分為夾層(71)部分和內腔(91)部分，夾層(72)將二級反應器(2)的內部分為夾層(72)部分和內腔(92)部分；在內腔(91)、(92)的底部分別設有狹縫(81)、(82)，內腔(91)、(92)通過狹縫(81)、(82)分別與夾層(71)、(72)相通；一級反應器(1)設有進料裝置(5)，該進料裝置(5)穿越一級反應器(1)的夾層(71)而直接與一級反應器(1)的內腔(91)相連；一級反應器(1)的夾層(71)上設有出料口(61)，出料口(61)通過管道(41)穿越二級反應器(2)的夾層(72)而直接與二級反應器(2)的內腔(92)相連；二級反應器(2)的夾層(72)上設有出料口(62)，出料口(62)通過管道(42)與陳化器(3)相連。
2.如權利要求1所述的分級反應裝置，其特征在于，所述的反應器夾層(71)、(72)的厚度分別為1-10cm；所述的狹縫(81)、(82)的高度分別為1-5cm。
3.如權利要求1所述的分級反應裝置，其特征在于，所述的出料口(61)、(62)分別設置在距相應反應器底部1/2高度以上的位置處。
4.如權利要求1所述的分級反應裝置，其特征在于，所述的進料裝置(5)上設有兩條或兩條以上的進料管道(10)。
5.如權利要求1所述的分級反應裝置，其特征在于，在所述的分級反應裝置的二級反應器(2)和陳化器(3)之間連有一個或一個以上的帶有夾層的反應器。
6.一種采用分級反應制備鈦酸鋇粉末的方法，該方法包括以下步驟(1)將草酸、四氯化鈦和氯化鋇的水溶液加至一級反應器中，并使其充分混合；(2)將一級反應器中的混合液轉移到二級反應器中，并充分混勻；(3)將二級反應器中的混合液轉移到陳化器中，在20～90℃的溫度下進行陳化，得到草酸氧鈦鋇沉淀物；(4)洗滌上述得到的草酸氧鈦鋇沉淀物，然后離心脫水；(5)將上述離心脫水后的草酸氧鈦鋇沉淀物在400～1100℃的溫度下進行熱分解，并將熱分解后得到的粉末進行粉碎；(6)將上述粉碎后得到的粉末在900～1300℃的溫度下進行煅燒；(7)將上述煅燒后得到的粉末進行篩分或粉碎，得到最終的鈦酸鋇粉末。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中所述的混合液轉移，是將所述混合液由相應反應器的底部先運動至該反應器的中間位置以上，然后轉移到下一級反應裝置中。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，先將四氯化鈦與氯化鋇制成混合溶液，再將該混合溶液與草酸溶液分別加至所述一級反應器中；或者先將草酸與四氯化鈦制成混合溶液，再將該混合溶液與氯化鋇溶液分別加至所述一級反應器中；或者將草酸溶液、四氯化鈦溶液和氯化鋇溶液分別加至所述一級反應器中。
9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中二級反應器中的混合液在轉移到陳化器之前，先轉移至三級或三級以上的反應器中。
10.一種根據上述權利要求6-9之一所述方法制備的鈦酸鋇粉末，該鈦酸鋇粉末的晶相為立方相和/或四方相，鋇與鈦的摩爾比為0.990～1.008，平均粒徑為0.03～1.00μm。
全文摘要
本發明公開了一種制備鈦酸鋇粉末的分級反應裝置、分級反應的制備方法以及所得的鈦酸鋇粉末。該裝置包括一級反應器(1)、二級反應器(2)和陳化器(3)；其中一級反應器(1)和二級反應器(2)中又分別設置有夾層(71)和(72)，它能使反應液充分地反應，并使反應和陳化工序連續不斷地進行下去，從而提高了生產效率。該方法包括一級反應、二級反應、陳化、熱分解、粉碎、煅燒等步驟，不但徹底地解決鈦酸鋇粉末的硬團聚問題，而且操作簡單。制得的鈦酸鋇粉末的鋇與鈦的摩爾比為0.990～1.008，平均粒徑約為0.03～1.00μm，松裝密度≤1.8g/ml。
文檔編號C01F11/00GK1712356SQ200410027720
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月21日 優先權日2004年6月21日
發明者曾迪, 張深強, 劉賀 申請人:肇慶羚華有限責任公司