專利名稱：一種二次鋰離子電池的正極處理方法
技術領域：
本發明涉及一種二次鋰離子電池的正極處理方法，特別是二次鋰離子電池正極的表面處理方法。
背景技術：
LiCoO2是六方晶系的α-NaFeO2型層狀結構，具有優良的電化學性能，用于商品化鋰離子二次電池的正極材料。理論容量274，正常4.2V可逆循環容量140mAh/g，LixCoO2在x＝1時大約為3.9V開路電位，充放電時可逆的x范圍為0.99～0.5。在充電狀態下，高于4.3V時，正極材料由于大量鋰離子脫出，結構變得不穩定，容易發生析氧分解、相轉變、活性物質溶解等現象，同時LixCoO2在鋰嵌出期間，體積沿c-軸膨脹，在x＝0.5時(4.2V相對鋰)膨脹率為2.6％，在4.5V時為3％。由于鋰的嵌入嵌出，正極結構退化，Co溶解，容量衰減很快，即使溶解1％的Co，循環25周后容量衰減10％。如何在LiCoO2資源短缺的情況下，充分利用LiCoO2資源實現其最大的經濟價值，具有非常重大的意義。
臺灣李日琪等人，最近在美國專利US2004/0076884A1和中國專利CN1492527A同時指出，通過將鋰鈷氧化物浸漬于含有Zr、Ti、B、Al、Ga的離子的水溶液，及煅燒該被浸漬的鋰鈷氧化物顆粒而得到表面上附有無機氧化物ZrO2、TiO2、B2O3、Al2O3、Ga2O3的改性鋰鈷氧顆粒。改性的鋰鈷氧用作鋰離子電池的正極材料，鋰金屬為負極，以EC(碳酸亞乙酯)及DEC(碳酸二乙酯)混合溶劑的1M LiPF6溶液為電解質，組裝2030-Type紐扣半電池。以0.2C(28mAh/g)充放電速率循環100周后，最好可保持90％以上的初始放電比容量。CN1501129發明一種表面修飾的鋰離子電池正極材料的方法，這種正極材料是通過鹽溶液浸滯處理正極材料基材，高溫淬火而得到的。以LiMxN1-xO2或LiMxMn2-xO4為基材，M、N為Co、Ni、Mn、Cr中的一種，0≤x＜0.8，表面修飾層結構為AxByO2，其中A、B選自Li、Mg、Al、Sn、B中的一種。這種表面修飾正極材料與電解液相容性較好，電化學性能穩定。US5693435發明LixCoO2(x＝1～1.15)在950℃～1000℃淬火0.25h～10h得到鋰插層化合物，以0.1C速率充放電循環電壓可達4.4V。
總的來說，用上述技術方案得到的二次鋰離子電池的正極材料所制備的二次鋰離子電池的充、放電速率仍然較低，不大于0.2C，可逆循環性能較差，電池實際容量偏低。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子二次電池正極材料LiCo1-xMxO2的處理方法，通過這種方法處理可提高鋰離子二次電池的可逆循環性能，使LiCo1-xMxO2正極材料的可逆循環電壓至4.2～4.6V，并可提升鋰離子二次電池實際容量，提升鋰離子二次電池充放電速率。
本發明的目的是這樣實現的以鋁的無機或有機鹽溶液中加入磷酸氫二氨，或磷酸二氫氨或磷酸氨，得到鹽乳液或凝膠液，浸漬LiCo1-xMxO2顆粒。經80~150℃干燥3~8h、400~800℃培燒3~9h、研磨，得到表面包覆氧化物的LiCo1-xMxO2-AlPO4正極材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr。
其中，Al鹽為硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽及硼酸鹽或鈦酸酯，被處理的正極材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xMnxO2、LiCo1-xCrxO2。
將用上述方法得到的LiCo1-xMxO2-AlPO4作為正極材料、BF、MCMB及其它可嵌鋰的層狀石墨為負極材料、1M LiPF6電解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)為隔膜，用鋁塑復合膜制成軟包裝外殼。電芯結構以正極/隔膜/負極/隔膜疊片式(或正極/隔膜/負極/隔膜卷繞式)，在電池測試儀上進行3~4.2V、4.4V、3~4.6V循環測試，充放電電流為1C，實驗證明，使用通過本發明的方法制備的正極材料制備的鋰離子電池可提高鋰離子二次電池的可逆循環性能，使LiCo1-xMxO2-AlPO4正極材料的可逆循環電壓至4.2V~4.6V，并可提升鋰離子二次電池實際容量，提升鋰離子二次電池充放電速率至1C。
本發明與現有技術相比，有效解決了聚合物鋰離子二次電池在高于4.2V時充放電，以1C速率循環時容量迅速衰減問題，提升正極可逆克容量。其原理是LiCo1-xMxO2表面包覆鹽，在鋰離子大量嵌出時，一方面，無機離子分散LiCo1-xMxO2晶格張力，使結構保持穩定，降低Co的溶出，另一方面，鋁鹽與電解液相容性較好，有利于提高SEI膜的穩定性。以利用本發明得到的氧化物或鹽包覆的正極材料為正極材料，層狀碳材料為負極材料，1M LiPF6(EC/DEC＝1∶1)為電解液，PP或PE為隔膜，組成疊片式或卷繞式鋰離子二次電池，在3~4.6V范圍內，以1C(138mAh/g)循環100周后容量保持90％以上。本發明中制作條件均按規模化生產線工藝完成，方法簡便、適合規模化生產、有很好的應用前景。
具體實施例方式
實施案例1首先進行正極處理將Al(NO3)3溶于5倍去離子水中，滴入當量的沉淀劑磷酸氨，得到白色乳液，慢慢加入一定質量的LiCoO2(平均粒徑6μm)，無機鹽Al(NO3)3的用量以LiCoO2-Al2O3中氧化物質量為0.5％、1％、1.5％計算。混合均勻后130℃預處理5h除去水分，在500℃、600℃、700℃分別淬火3h、5h、7h，得到AlPO4包覆的LiCoO2，較佳的是600℃7h，包覆量1％，熱處理7小時。
第二步，正極制備以表面包覆LiCoO2-MgO-AlPO4為正極材料，PVDF為粘接劑，乙炔黑為導電碳黑，三者質量比為正極材料∶粘接劑∶導電劑＝92∶5∶3，以鋁箔為集流體進行涂片，經烘干、壓片、沖切制成長×寬＝41.5mm×31mm的正極片。
第三步，負極制備以BF(或MCMB)為負極材料，PVDF為粘接劑，乙炔黑為導電劑，三者比例為BF∶粘接劑∶導電劑＝92∶5∶3，以銅箔為劑流體涂片，經烘干、壓片、沖切制成長×寬＝41.5mm×31mm的負極片。
第四步，疊片將上述相匹配的正負極片，以PP(或PE)為隔膜，按負極/隔膜/正極/隔膜/負極，自上而下的順序放好，最后以正極單面包尾，得到疊片式結構電芯。
第五步，裝配在事先模壓成型的鋁塑軟包裝殼中放置疊好的電芯，用熱封機把軟包裝的三邊緣密封，留有一邊為注液口。
第六步，注液在干燥的Ar手套箱中，從上述電芯注液口注入適量的1M LiPF6電解液(EC/DEC＝1∶1(質量比))，封口后移出手套箱。
第七步，化成以0.2C速率沖至半電，適當放置后，再以0.5C速率3~4.2V充放一周，以1C充放三周，得到電池的標稱容量580mAh(相當于138mAh/g)。
第八步，測試將上述化成的電芯，分別在3~4.2V、3~4.4V、3~4.6V內，均以1C(138mAh/g)循環，正極材料表面包覆處理后，在3~4.6V內，以該正極材料制備的電芯具有較好的循環性能。
實施案例2按實施案例1的方法用A1的乳液處理LiCo1-xMnxO2，得到AlPO4包覆的LiCo1-xMnxO2。同樣制成標稱容量580mAh的疊片式電芯，其大于4.2V循環類似實施例1。
權利要求
1.一種二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于在鋁的無機或有機鹽溶液中加入磷酸氫二氨，或磷酸二氫氨或磷酸氨，得到鹽乳液或凝膠液，浸漬LiCo1-xMxO2顆粒。經80~150℃干燥3~8h，400~800℃培燒3~9h，經過研磨，得到LiCo1-xMxO2-AlPO4正極粉末材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr)。
2.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于鋁鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。
3.根據權利要求1所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于鋁的無機或有機鹽以硼酸鹽、鈦酸酯代替。
4.根據權利要求1、2或3所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于被處理的正極材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2Mn2O4、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xMnxO2、LiCo1-xCrxO2。
5.根據權利要求1、2或3所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于所述乳液或凝膠液為新制的，乳液和凝膠液中固體粒徑為3-5nm。
6.根據權利要求1、2或3所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于LiCo1-xMxO2表面包覆的鹽厚度為8~15nm。
7.根據權利要求1、2或3所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于原料LiCo1-xMxO2的平均粒徑為3~15μm。
8.根據權利要求1、2或3所述的二次鋰離子電池的正極處理方法，其特征在于包覆用的鹽的質量為LiCo1-xMxO2質量的0.53％。
全文摘要
本發明公開的是一種二次鋰離子電池的正極處理方法，在鋁的無機或有機鹽溶液中加入磷酸氫二氨、磷酸二氫氨或磷酸氨，得到鹽乳液或凝膠液，浸漬LiCo
文檔編號C01D15/00GK1893152SQ20061007348
公開日2007年1月10日 申請日期2004年9月28日 優先權日2004年9月28日
發明者郭春泰, 陳國榮 申請人:惠州Tcl金能電池有限公司