本發(fā)明涉及一種制備石墨烯薄膜的制備方法及利用其制備復合電池的方法。

背景技術：

高能量和功率密度，低成本可充電電池的發(fā)展對混合動力電動汽車和電動車輛的廣泛應用有著重要意義。目前的鋰離子電池通常采用有機電解液，制備條件苛刻(要求無氧無水環(huán)境)、價格高、安全性低。水系鋰離子電池以licl、lino3等鋰鹽的水溶液代替有機電解液，具有電導率高、黏度小、離子狀態(tài)穩(wěn)定、價格低、安全性高等優(yōu)點。然而目前的水系鋰離子電池正極極片多采用limn2o4等正極材料與導電劑、膠粘劑混合，以制漿、涂覆的方法制備。這種電極極片不僅制備過程繁瑣，limn2o4等正極材料與導電劑因為是物理擠壓接觸也不緊密，所以導致電極極片的電導率低、電化學性能不穩(wěn)定。此外，鈉鹽的成本比鋰鹽的成本要低得多，所以水系鈉離子電池的設計及極片制備工藝開發(fā)具有重要意義。目前還沒有見到有水系鈉離子電池的柔性正極極片報道，因此，開發(fā)高性能的水系納離子電池柔性正極極片制備技術顯得非常迫切。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有電池正極材料制備過程繁瑣，電導率低，電化學性能不穩(wěn)定的問題，而提供一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法及利用其制備水系鈉鋅復合電池的方法。

一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為300r/min～1200r/min下攪拌反應30min～150min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉移至水熱反應釜中，再在溫度為120℃～250℃下恒溫10h～60h，得到反應產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為50℃～100℃下干燥5h～12h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1mmol～2mmol):30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為800w～1800w下超聲分散0.5h～2h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為(20mg～40mg):10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1000w～2000w下超聲分散1h～3h，再傾倒在微孔濾膜上進行真空抽濾3h～5h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為20℃～80℃下干燥5min～30min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中10min～120min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的特定溶劑為乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一種或其中幾種的混合液；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.1μm～1.2μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質量與溶液a的體積比為(10mg～30mg):10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為10μm～50μm。

以石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復合電池的方法，具體是按以下步驟完成的：

將石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復合電池；所述的水系鈉鋅復合電池的充放電電壓為0.2v～2.5v。

本發(fā)明的優(yōu)點：

一、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制得的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜中，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構成一個高導電性和強機械韌性的框架，提高了材料的導電性和電化學性能；

二、本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜工藝簡單，且石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用；

三、本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復合電池的正極時可提供一個穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g，在電流密度為0.2a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周，與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的導電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

本發(fā)明可獲得石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜和水系鈉鋅復合電池。

附圖說明

圖1為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的側面掃描電鏡圖；

圖3為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的數(shù)碼照片；

圖4為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的彎折后的數(shù)碼照片；

圖5為交流阻抗譜圖，圖5中1為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的交流阻抗曲線，2為普通錳酸鈉極片的交流阻抗曲線；

圖6為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在0.1a/g電流密度下的充放電曲線圖，圖6中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

圖7為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在0.1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖；

圖8為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為300r/min～1200r/min下攪拌反應30min～150min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉移至水熱反應釜中，再在溫度為120℃～250℃下恒溫10h～60h，得到反應產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為50℃～100℃下干燥5h～12h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1mmol～2mmol):30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為800w～1800w下超聲分散0.5h～2h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為(20mg～40mg):10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1000w～2000w下超聲分散1h～3h，再傾倒在微孔濾膜上進行真空抽濾3h～5h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為20℃～80℃下干燥5min～30min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中10min～120min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的特定溶劑為乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一種或其中幾種的混合液；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.1μm～1.2μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質量與溶液a的體積比為(10mg～30mg):10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為10μm～50μm。

本實施方式的優(yōu)點：

一、與現(xiàn)有技術相比，本實施方式制得的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜中，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構成一個高導電性和強機械韌性的框架，提高了材料的導電性和電化學性能；

二、本實施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜工藝簡單，且石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用；

三、本實施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復合電池的正極時可提供一個穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g，在電流密度為0.2a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周，與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，本實施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的導電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

本實施方式可獲得石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜和水系鈉鋅復合電池。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中所述的mn2o3的物質的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1.5mmol～2mmol):30ml。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟二中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為(30mg～40mg):10ml。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質量與溶液a的體積比為(20mg～30mg):10ml。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一中將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為800r/min下攪拌反應60min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉移至水熱反應釜中，再在溫度為220℃下恒溫48h，得到反應產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應產(chǎn)物清洗5次，再在溫度為100℃下干燥10h，得到na4mn9o18粉末。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟三中將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1500w下超聲分散2h，再傾倒在微孔濾膜上進行真空抽濾4h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為60℃下干燥10min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中60min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟四中將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為220℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式是以石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復合電池的方法具體是按以下步驟完成的：

將石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復合電池；所述的水系鈉鋅復合電池的充放電電壓為0.2v～2.5v。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式八的不同點是：所述的nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為濃度為0.5mol/l的nach3coo和濃度為0.5mol/l的zn(ch3coo)2按體積比1:1混合而成。其他與具體實施方式八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式九的不同點是：所述的水系鈉鋅復合電池的充放電電壓為1v～1.9v。其他與具體實施方式九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為1200r/min下攪拌反應60min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉移至水熱反應釜中，再在溫度為220℃下恒溫48h，得到反應產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為100℃下干燥10h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為1.5mmol:30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為1200w下超聲分散1h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質量與去離子水的體積比為30mg:10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1500w下超聲分散2h，再傾倒在微孔濾膜上進行真空抽濾4h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為60℃下干燥10min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到丙酮中60min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.45μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質量與溶液a的體積比為20mg:10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為220℃下干燥2h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為20μm。

圖1為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的側面掃描電鏡圖；

從圖1和圖2可知，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構成一個高導電性和強機械韌性的框架。

圖3為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的數(shù)碼照片；

圖4為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的彎折后的數(shù)碼照片；

從圖3和圖4可知，實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用。

圖5為交流阻抗譜圖，圖5中1為實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的交流阻抗曲線，2為普通錳酸鈉極片的交流阻抗曲線；

從圖5可知，實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，這種薄膜極片的導電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

實施例二：以實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復合電池的方法，具體是按以下步驟完成的：

將實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復合電池；所述的水系鈉鋅復合電池的充放電電壓為1.05v～1.85v；所述的nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為濃度為0.5mol/l的nach3coo和濃度為0.5mol/l的zn(ch3coo)2按體積比1:1混合而成。

圖6為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在0.1a/g電流密度下的充放電曲線圖，圖6中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

從圖6可知，實施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復合電池的正極時可提供一個穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g。

圖7為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在0.1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

從圖7可知，實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在電流密度為0.1a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周。

圖8為實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖；

從圖8可知，實施例二制備的水系鈉鋅復合電池在電流密度分別為0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.0a/g和1.6a/g時，放電比容量分別為72mah/g、41mah/g、32mah/g、24mah/g、18mah/g和13mah/g。