專利名稱：形成氮摻雜單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種形成碳納米管的方法，且更特別地，涉及簡單且容易地形成氮摻雜的單壁碳納米管的方法。
背景技術：
碳納米管是碳的同素異形體且是其中一個碳原子與其他碳原子以蜂窩狀成形管的形式結合在一起的材料。所述蜂窩形管的直徑可僅僅為幾個納米(1納米＝10億)。碳納米管具有優良的機械特征、電選擇性、優良的場致發射特性和高效率儲氫介質特性。
所述碳納米管是形成了具有直徑為納米尺寸的管的卷曲石墨薄片，且具有sp2鍵合結構。根據所屬石墨薄片的卷曲角和形狀，所述碳納米管具有電導體特性或半導體特性。根據構成壁的碳納米管的數目，碳納米管可分為單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。而且，其中多個SWNT聚集在一起的束狀形式通稱為繩狀納米管。
可使用高級合成工藝來制備碳納米管，所述合成工藝如等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法、熱化學氣相沉積(熱CVD)法、電解法或火焰合成法。
由于碳納米管的優良電學特性，可將其用于制備半導體裝置如CMOS裝置。同時，通常地，必須在低于500℃的溫度下實施半導體制造方法和半導體集成加工，以減少產品缺陷。然而，當使用傳統碳納米管合成法使碳納米管在低于500℃的溫度下生長時，因為在所述合成過程期間產生了許多雜質如無定形碳，所以生長出了有缺陷的碳納米管。所述存在缺陷的碳納米管可降低半導體器件的所述特性和性能。為了通過將所述碳納米管應用到所述半導體器件上以改善所述半導體器件的設備特性和性能，需要開發可制備出優良質量的碳納米管的低溫碳納米管合成技術。
而且，為了使用基于碳納米管的晶體管來制備CMOS，必須制備n-型和p-型SWNT。然而，迄今為止，并未開發出可在SWNT合成過程期間摻雜供體的工藝。通常地，通過在空氣中表面吸附氧，本征SWNT具有p-型特征。而且，迄今為止，并未開發出可合成n-型SWNT的工藝。為了解決該問題，已嘗試了一種制備n-型晶體管的方法，該方法通過在SWNT表面上吸附具有供電子基團的堿金屬如胺或鉀K。然而，吸附在所述SWNT表面上的所述摻雜材料是不穩定的，即，摻雜材料可在任何時候脫離出來。因此，通過所述SWNT的表面吸附的材料摻雜保留了不可靠的設備特性。

發明內容
本發明提供了在低溫下形成SWNT的方法，通過該方法，可簡單和容易地用氮摻雜SWNT。根據本發明的一個方面，提供了形成氮摻雜單壁納米管(SWNT)的方法，該方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底裝入反應室中；在所述反應室中形成H2O等離子體氣氛；和通過將碳前體和氮前體供應到所述反應室中在所述催化劑金屬層上形成氮摻雜碳納米管，其中在該反應室中在H2O等離子體氣氛下所述前體間發生了化學反應。
可將所述反應室的內側維持在400-600℃的溫度范圍內，同時生長氮摻雜單壁納米管。
可將所述碳前體和所述氮前體控制成以每1M碳原子為1/6M氮原子的流速供給。
所述碳前體可為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料。
所述氮前體可為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。
所述催化劑金屬層可由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。
可使用遠程(remote)PECVD裝置形成所述的H2O等離子氣氛，且因此所述H2O等離子體氣氛可為遠程H2O等離子體。
可將所述H2O等離子體的RF-功率控制在80W或更小。
根據本發明，可得到在低溫，即在400-600℃范圍內生長的氮摻雜單壁納米管。


通過參考附圖而詳細描述本發明的示例性實施方式，本發明的上述及其他特性和優點將更為明顯，其中圖1是解釋根據本發明實施方式形成的氮摻雜單壁納米管(N-摻雜SWNT)的方法示意圖；圖2包含顯示根據本發明實施方式形成的N-摻雜SWNT的方法形成的N-摻雜SWNT的拉曼光譜結果；圖3是顯示在根據本發明實施方式的N-摻雜SWNT形成期間，根據NH3流速的在D-波段和G-波段之間的拉曼強度比(ID/IG)變化的圖；圖4是顯示根據本發明實施方式形成的N-摻雜SWNT的X-射線光電子能譜分析(XPS)的圖；和圖5A-5D是根據本發明實施方式形成的N-摻雜SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)圖像。
具體實施例方式
現將通過參考顯示了本發明示例性實施方式的相關附圖更全面地描述本發明。
圖1是解釋根據本發明實施方式形成的氮摻雜單壁納米管(N-摻雜SWNT)的方法示意圖。
參考圖1，描述了用于形成N-摻雜SWNT的遠程等離子體增強化學氣相沉積(遠程PECVD)裝置。所述遠程PECVD裝置包括反應室10、以在所述反應室10中產生等離子體的射頻(RF)等離子體線圈120，和將所述反應室10的內表面加熱到預定溫度的加熱爐130。在所述遠程PECVD裝置中，加熱區和等離子區是分開的。在本發明的該實施方式中，使用13.56MHz的RF作為產生等離子體的高頻電源。將相應于所述RF等離子體線圈120的直徑為10mm的石英管110進一步安裝在所述反應室10中。通過石英管110將H2O蒸汽供給到所述反應室10中。當對所述RF等離子體線圈120施加高頻功率時，在所述石英管110中產生了H2O等離子體，且使用所述H2O等離子體作為遠程等離子源在所述反應室10中形成了H2O等離子體氣氛。以下，將描述使用所述遠程PECVD裝置形成N-摻雜SWNT的方法。
制得基底20。催化劑金屬層22形成在所述基底20上并由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。所述基底20可為玻璃基底、藍寶石基底、塑料基底或硅基底，但根據本發明的所述基底20并不限于這些。
可使用用于半導體制備過程的各種薄膜沉積法中的一種或多種涂覆法中的一種來形成所述催化劑金屬層22。例如，可使用熱CVD法、濺射法或旋涂法在所述基底20上形成所述催化劑金屬層22。
然后，將具有所述催化劑金屬層22的所述基底20裝入到所述反應室10中。通過運行所述加熱爐130對所述反應室10進行加熱，且將所述反應室10的內部維持在400-600℃的溫度。然后，將H2O進行汽化以提供給所述石英管110，且通過對RF等離子體線圈120施加RF功率，在所述反應室10中形成H2O等離子體氣氛。然后，將碳前體和氮前體供給到所述反應室10中，在所述H2O等離子體氣氛下所述前體間進行化學反應。因此，N-摻雜SWNT可在所述催化劑金屬層22上進行生長。所述碳前體為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料，且所述氮前體為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。C2H5OH、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN可分類為液體。然而，因為這些材料由于其揮發性容易蒸發，可將這些材料供給到所述反應室10中。
根據本發明的實施方式，所述氮摻雜過程和所述碳納米管合成過程包括在一步過程中。所述一步過程可容易地用于制備半導體器件如CMOS，因為可在基底20上直接形成所述N-摻雜SWNT。而且，通過原子的替代摻雜機理可獲得所述的氮摻雜，在該機理中，所述摻雜物并未脫離所述SWNT的吸附表面，因此與傳統半導體器件相比，提高了裝置可靠性和可重復性。
在本發明中，當在所述H2O等離子體氣氛下合成所述N-摻雜SWNT時，可得到如下效果。第一，可防止多壁碳納米管(MWNT)的生長，且因此，可促進所述N-摻雜SWNT的生長。第二，因為所述N-摻雜SWNT可以在相對低溫下生長，例如，在400-600℃范圍內，所述N-摻雜SWNT不包括雜質如無定形碳，其在當碳納米管在常規碳納米管生長溫度下即800℃或更高溫度生長時可產生。
而當N-摻雜SWNT生長時，所述H2O等離子體作為溫和氧化劑或溫和蝕刻劑，其可從所述碳納米管的表面除去含碳雜質。因為該原因，可獲得具有少量含碳雜質和無序碳的N-摻雜的SWNT。特別地，因為所述N-摻雜SWNT在低溫下生長的它們優良的結晶性，所述N-摻雜SWNT可具有用于形成半導體器件的優良特性。
而且，當所述N-摻雜SWNT在低溫下生長時，可容易地控制摻雜物即氮的量。特別地，可防止將過量的氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上。將過量氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上可導致碳納米管缺陷。因此，將適量的氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上是非常重要的。由于這個原因，可將所述碳前體和所述氮前體的流速控制在每1M碳原子1/6M的氮原子的比率加入到所述反應室10中。而且，已實驗觀察到當將H2O等離子體的RF功率控制在80W或更小時，可得到具有優異質量的N-摻雜SWNT。
圖2包含了顯示根據本發明實施方式的形成N-摻雜SWNT的方法制得的N-摻雜SWNT的拉曼光譜結果的圖。在下列工藝條件下，將所述N-摻雜SWNT沉積在基底上CH4流速為60sccm；NH3流速為6sccm；所述反應室10的內側溫度為450℃；且RF功率為15W。參考圖2，根據所述拉曼分析，可清楚地顯示RBM峰，該峰表示所述N-摻雜SWNT的生長。
圖3是顯示在根據本發明實施方式的N-摻雜SWNT形成期間，根據NH3流速的在D-波段和G-波段之間的拉曼強度比(ID/IG)變化的圖。參考圖3，可以看出當所述NH3流速增大時，即當氮摻雜的量增大時，所述ID/IG比增大，且因此降低了所述N-摻雜SWNT的質量。
圖4是顯示根據本發明實施方式形成的N-摻雜SWNT的X-射線光電子譜分析(XPS)的圖。
圖5A-5D是根據本發明實施方式形成的N-摻雜SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)圖像。圖5A-5D的所述TEM圖像分別取自當所述N-摻雜SWNT在下面流速下形成時(a)CH460sccm和NH32sccm，(b)CH460sccm和NH34sccm，(c)CH460sccm和NH36sccm，和(d)CH460sccm和NH38sccm。
使用根據本發明的上述結構，可形成N-摻雜SWNT。特別地，在本發明中，在一步過程中，同時進行所述氮摻雜過程與所述碳納米管合成過程。即，不需要用于摻雜氮的另外過程，因此可簡單和容易地形成所述N-摻雜SWNT。而且，在本發明中，可直接在基底上形成所述N-摻雜SWNT。因此，可容易地將形成所述N-摻雜SWNT的方法應用于半導體器件如CMOS。而且，使用原子替代摻雜機理得到所述氮摻雜。因此，不同于在表面吸附中得到的氮摻雜，所述摻雜材料并不脫離所述N-摻雜SWNT的表面，因此改善了裝置可靠性和重復性。
根據本發明，可在相對低溫下，即在400-600℃范圍內，在遠程H2O等離子氣氛下合成N-摻雜SWNT，由此形成了具有優良質量的N-摻雜SWNT。以該方式得到的所述N-摻雜SWNT包括很少的含碳雜質，且具有高度的晶體結構，因此具有用于半導體器件的優良特性。
盡管已參考示例性實施方式，對本發明進行了特別展示和描述，但本領域技術人員可以理解，在不脫離如權利要求所定義的本發明的精神和范圍的情形下，在此可在形式和細節上作出多種改變。
權利要求
1.一種形成氮摻雜單壁納米管(SWNT)的方法，該方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底裝入反應室中；在所述反應室中形成H2O等離子體氣氛；和通過將碳前體和氮前體供給到所述反應室中在所述催化劑金屬層上形成氮摻雜碳納米管，其中在所述反應室中于所述H2O等離子體氣氛下所述前體間發生化學反應。
2.根據權利要求1的方法，其中將所述反應室的內側維持在400-600℃的溫度，同時生長所述的氮摻雜單壁納米管。
3.根據權利要求1的方法，其中所述碳前體和所述氮前體控制成以每1M碳原子為1/6M氮原子的流速供給。
4.根據權利要求1的方法，其中該碳前體為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料。
5.根據權利要求1的方法，其中所述氮前體為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。
6.根據權利要求1的方法，其中所述H2O等離子體的RF-功率控制在80W或更小。
7.根據權利要求1的方法，其中使用遠程PECVD裝置形成所述H2O等離子體氣氛。
8.根據權利要求1的方法，其中所述H2O等離子體是遠程H2O等離子體。
9.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑金屬層由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。
10.使用權利要求1的方法形成的氮摻雜單壁納米管。
全文摘要
提供了形成氮摻雜單壁納米管的方法。所述方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底加入到反應室中；在所述反應室中形成H
文檔編號C01B31/02GK1994875SQ20061008030
公開日2007年7月11日 申請日期2006年5月9日 優先權日2006年1月5日
發明者裵恩珠, 閔約賽, 樸玩濬 申請人:三星電子株式會社