專利名稱：一種用連續管道法生產硫酸錳的方法
技術領域：
本發明涉汲一種生產硫酸錳的方法，特別是一種用連續管道法生產硫酸錳的方法。
背景技術：
硫酸錳廢液的來源有1)以錳的氧化物或高價錳酸鹽作氧化劑制有機物的副產硫酸錳廢液；2)金屬錳作還原劑制有機物的副產硫酸錳廢液；3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產鈦白粉的廢硫酸制得的硫酸錳廢液。
湖南科學技術出版社出版的《錳礦開發與加工技術》一書中提到，用二氧化錳作氧化劑生產對苯二酚，每生產一噸對苯二酚須錳礦粉5.5～6噸.同時副產的硫酸錳廢液中含硫酸錳為25～40％，對苯二醌等有機雜質為3～10％，硫酸鈣等無機雜質為2～5％，以及部分硫酸銨。
用醋酸錳作催化劑乙醛氧化生成乙酸，回收錳可根據硫酸濃度調節硫酸錳含量和其中有機雜質含量。錳的還原性大于鋅，用錳粉替代鋅粉作還原劑，副產硫酸錳含量15～40％，含部分有機雜質。其他有機反應(磺化，硝化等)所產生的大量含有機或無機雜質廢硫酸。生產鈦白粉副產硫酸含量15～20％，少量硫酸亞鐵。
目前國內常用的生產硫酸錳方法是濃縮結晶法。該方法生產硫酸錳有以下幾個問題1)大量硫酸錳在高溫下用離心機甩干，挖出，勞動強度大；2)大量無機鹽在濃縮過程中與硫酸錳同時析出，質量差且不穩定；3)為生產出合格產品，必須等濃縮到接近飽和溶液時靜止很長時間，來沉淀溶在其中的無機雜質，因此要用大量的儲罐，也增大了投資；4)硫酸錳廢液中有機雜質無法用上述方法分離除去。
湖南科學技術出版社出版的《錳礦開發與加工技術》一書中提到硫酸錳從27℃開始隨著溫度升高溶解度降低，到200℃時僅溶解0.7％；但大部份無機鹽溫度升高溶解度是增加的。利用這個原理可制得高收率，高質量的硫酸錳。硫酸錳溶液從27～200℃析出的是一水硫酸錳，200℃以上析出的是無水硫酸錳。該書也提到長沙化工廠曾探索過用高壓壓力容器來結晶，其方法是在一個受壓容器中，中部裝有一個壓緊濾布的假底，加熱使壓力升到0.9MPa，然后反轉容器，分離固液。但是，因為過濾沒有動力，在一個容器內壓力是平衡的，很難固液分離，當容器打開壓力降低時硫酸錳重新溶解。所以用這種方法分離是不徹底的，實際上生產不出產品，最終該廠放棄了探索。

發明內容
本發明目的是提供一種操作方便，質量穩定的用連續管道法生產硫酸錳的方法。
它包括如下步驟1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
所述的載體的優選溫度為246～450℃。采用硫酸調節硫酸錳溶液的優選pH值至3.1～5硫酸錳廢液是(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機物的硫酸錳廢液；(2)以金屬錳作還原劑制有機物的硫酸錳廢液；(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產鈦白粉的廢硫酸或以工業硫酸來制得的硫酸錳廢液。
當所述載體的溫度為190～200℃，壓力為1.3～2MPa，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經上述步驟1)、步驟2)后分離得到一水硫酸錳。
當所述載體的溫度為246～250℃，壓力為4～4.5MPa，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經上述步驟1)、步驟2)后分離得到無水硫酸錳。
不銹鋼管道的長度為1～1000米，直徑為0.01～1米。不銹鋼管道的優選長度為50～300米，優選直徑為0.025～0.1米。
本發明的有益效果1)可解決(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機物的副產硫酸錳溶液或(2)以金屬錳作還原劑制有機物的副產硫酸錳溶液以及(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物得副產硫酸錳溶液，(4)磺化，硝化以及生產鈦白粉的廢硫酸帶來的各種環境污染問題；2)由于采用了連續法的工藝，投資少，占地面積小，給不少企業解決環保問題提供了可能；用原來的制備方法，既要解決有機污染問題，又要解決無機雜質影響硫酸錳的產品質量問題，投資會很大；3)由于采用了連續法的工藝，便于自動化控制，大大節約人工費用，因此帶來工藝操作方便，質量穩定，質量好；4)由于采用了連續法的工藝，排出高溫廢水可通過預熱器對硫酸錳進行預熱；連續分離出的高溫硫酸錳固體在各種連續干燥器內可自動進料并利用自身所帶熱量進行干燥，這樣大大節約了能源；5)溫度和壓力可進行自動化控制；系統可進行多道安全防范措施，如報警，自動降壓，停止進料等措施；相對反應釜來說，管道容積很小，便于卸壓，因此危險程度大大降低。
具體實施例方式
實施例11)將以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機物的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145℃，壓力為0.5MPa，不銹鋼管道的長度為1米，直徑為0.01，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145℃，壓力為0.5MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
實施例21)將以金屬錳作還原劑制有機物的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為450℃，壓力為60MPa，不銹鋼管道的長度為1000米，直徑為1米，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至5；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為450℃，壓力為60MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
實施例31)將以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為246℃，壓力為40MPa，不銹鋼管道的長度為50米，直徑為0.025米，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至3.1；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為246℃，壓力為40MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
實施例41)將生產對苯二酚所產生的副產品硫酸錳廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為400℃，壓力為50MPa，不銹鋼管道的長度為300米，直徑為0.1米，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為400℃，壓力為50MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
權利要求
1.一種用連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，它包括如下步驟1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經預熱器預熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體；分離液經預熱器預熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進入裝有活性碳或樹脂過濾器進行連續過濾，使廢水達到環保要求排放。
2.根據權利要求1所述的一種連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，所述的載體的溫度為246～450℃。
3.根據權利要求1所述的一種連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，所述的采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至3.1～5。
4.根據權利要求1所述的一種連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，所述的硫酸錳廢液是(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機物的硫酸錳廢液；(2)以金屬錳作還原劑制有機物的硫酸錳廢液；(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產鈦白粉的廢硫酸或以工業硫酸來制得的硫酸錳廢液。
5.根據權利要求1所述的一種用連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，當所述載體的溫度為190～200℃，壓力為1.3～2MPa，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經上述步驟1)、步驟2)后分離得到一水硫酸錳。
6.根據權利要求1所述的一種用連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，當所述載體的溫度為246～250℃，壓力為4～4.5MPa，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經上述步驟1)、步驟2)后分離得到無水硫酸錳。
7.根據權利要求1所述的一種用連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，所述不銹鋼管道的長度為1～1000米，直徑為0.01～1米。
8.根據權利要求5所述的一種用連續管道法生產硫酸錳的方法，其特征在于，所述不銹鋼管道的長度為50～300米，直徑為0.025～0.1米。
全文摘要
本發明公開了.一種用連續管道法生產硫酸錳的方法。它包括1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，再進入固液分離器進行分離，得到粗品硫酸錳固體；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調節硫酸錳溶液的pH值；用高壓計量泵連續泵入預熱器，預熱后進入不銹鋼管道內，不銹鋼管道浸泡在導熱油或熔鹽熱載體中，再進入固液分離器進行分離，得到硫酸錳固體。本發明具有操作簡單，安全，投資少，占地面積小，產品質量穩定，產量大的優點。給不少企業解決環保問題提供了可能。
文檔編號C01G45/00GK1951824SQ20061015457
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月8日 優先權日2006年11月8日
發明者孫光輝 申請人:孫光輝