專利名稱：：從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法
技術領域：
：本發明屬于廢棄物利用工程，特別涉及從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法。
背景技術：
：粉煤灰中是以硅和鋁為主要成分的一種工業燃煤的飛灰固體廢棄物，其中含有大量的氧化鋁，一般占粉煤灰總組成的30%左右。高純超細氧化鋁是精細陶瓷工業的重要原料之一，隨著現代工業的發展，其需求量急劇增加。我國由于鋁土礦自身性質的限制，氧化鋁的生產成本較高，其產量遠遠不能滿足國內外市場的需求。因此，從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁成為人們關注的熱點。從粉煤灰中提取氧化鋁的方法，從目前的研究報道看，大致有以下幾種-(1)石灰自粉化法石灰自粉化法需要在很高的溫度(120(TCMO(TC)下活化粉煤灰，耗能較高；該方法以石灰為活化劑，引入大量Ca"不易除去，影響產品純度；實驗中添加石灰的比例較大，產生大量廢渣；石灰自粉化法，選用Na2C03為溶出劑，在堿性條件下溶出活性粉煤灰中的鋁鹽。由于活性粉煤灰中有大量活性Si02，在堿性條件下Si雜質極易混入溶出液中。為獲得高純度氧化鋁，需要添加特殊的工藝步驟將其除去，使工藝復雜化，不利于實際生產。(2)酸/堿直接溶出法采用酸/堿直接溶出法從粉煤灰中提取氧化鋁，需要高濃度的酸/堿，對設備的要求較高，容易產生二次污染；，且氧化鋁的提取率很低。由于這些負面因素的存在，使得從粉煤灰中提取氧化鋁工業的發展受到限制。我國相關鋁廠曾進行過此方面的試生產，但由于技術和效益存在嚴重的問題，最終只能停產。
發明內容本發明的目的是探尋一種氧化鋁提取率高、工藝簡單、綜合效益好的新的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的新工藝，即煅燒一瀝濾工藝。本發明的技術是這樣實現的本發明的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，是采用煅燒一瀝濾法；煅燒過程中采用Na2C03作為活化劑，選用低濃度的硫酸做溶出劑。所述的提取高純超細氧化鋁的方法是1)煅燒活化過程煅燒過程中采用Na2C03作為活化劑；2)溶出鋁鹽過程將活化后的粉料，選用低濃度的硫酸進行鋁鹽的溶出；3)瀝濾與沉淀過程用硫酸溶出后所得的溶液經過濾，將所得鋁鹽濾液加入分散劑后，用氨水作為沉淀劑，使其中的鋁離子以氫氧化鋁的形式沉淀析出；4)熱處理過程對氫氧化鋁沉淀進行水洗、干燥，通過在不同溫度下對所得氫氧化鋁粉體進行熱處理，使其脫水分解、晶化，得到不同晶型的氧化鋁粉體。所述的煅燒活化過程采用如下方法將Na2C0:,與粉煤灰中含有的AlA按重量比1:11.5的比例混合，將混合粉體過IOO目篩后置于馬弗爐中，在850—950。C充分煅燒；所述的溶出鋁鹽過程是將1.Omol/L稀硫酸與活化后的粉煤灰按體積比為35:1混合，在7(TC溶出，氧化鋁的最終提取率可達95%以上。所述的瀝濾與沉淀過程是-(1)以乙二胺四乙酸(EDTA)為絡合劑除鐵，向溶出液中加入用氨水溶解的EDTA，EDTA的濃度通常控制在0.005mol/L以下，加入量與溶液中Fe的含量相當，充分攪拌后靜置，以期絡合反應發生，使氧化鋁粉體中的鐵含量降至0.05%以下；(2)以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑，向濾液中加入3—5%體積的分散劑，用約2mol/L的NH3H20調整溶液的pH值至5.0，將其中的鋁以Al(OH)3沉淀的形式析出。所述的熱處理過程采用如下方法分別在S00'C和120(TC對干燥后的氫氧化鋁進行煅燒，得到具有單一晶型的分散性較好的纖維狀Y-A1A和類球形的，粒徑為30nm50nm的a-A1A。下面對本發明做進一步的解釋-(一)煅燒活化過程煅燒過程中采用Na2C03作為活化劑。由于Na20對粉煤灰中玻璃體有較強的破壞作用，它可與粉煤灰中A1A和Si02在較低溫度下反應，因此可降低粉煤灰的活化溫度。活化過程中Na20還會與,煤灰中的莫來石(3A1203.2Si02)相發生反應，因此可充分活化粉煤灰中的惰性氧化鋁。選用Na2C03為活化劑不僅可以降低活化溫度，減少能耗；而且由于鈉鹽的可溶性高，容易除去，可保證產品純度，提高其產品質量；此外，該工藝產生的廢渣相對較少，且多是以硅為主的、可作為吸附材料使用而利用此廢渣。煅燒過程的主要作用是活化粉煤灰，使其中的惰性氧化鋁變為活性的可以溶出的鋁鹽。在煅燒過程中發生的主要化學反應如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(二)溶出鋁鹽過程將活化后的粉料，選用低濃度的硫酸進行鋁鹽的溶出。由于H2S04可充分地與被活化了的氧化鋁反應，可以保證氧化鋁的溶出率，而且它比較穩定不易揮發，不會對環境造成污染。此外，對H2S(X的純度與濃度要求不高，可利用某些工業產生的廢酸，該設計若得以實現，可以進一步降低該工藝的成本，達到"以廢制廢"的目的，從而產生更好的經濟和環境效益。將一定濃度的稀硫酸,按適當液一固比與活化后的粉煤灰混合均勻后，于一定溫度下進行化學反應，將鋁鹽溶出，具體反應過程為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Mz2<9J/2<93.2S/02+4//2S<94+(2"-4)/f2(9—2」/3++2Mj++柳42—+2(柳2."http://20)因此選用稀H2S04為溶出劑，可降低對設備的要求；減輕對環境的壓力；在酸性條件下溶出可避免雜質Si的大量混入，不需附加脫硅步驟，簡化了工藝，更利于其產業化。(三)瀝濾與沉淀過程用硫酸溶出后所得的溶液經過濾后，濾液中主要成分是硫酸鋁，同時還含有不同程度的雜質，這些雜質一部分來源于粉煤灰原料，還有一部分是由后期的實驗混入，主要的雜質有硅、鐵、鈉等。為了得到高純度的氧化鋁，需采用有效的方法對所得的溶出液進行純化處理，完成瀝濾過程。而后將所得鋁鹽濾液加入適量分散劑后，用氨水作為沉淀劑，使其中的鋁離子以氫氧化鋁的形式沉淀析出。沉淀反應為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(四)熱處理過程對氫氧化鋁沉淀進行水洗、干燥，最終通過在不同溫度下對所得氫氧化鋁粉體進行熱處理，使其脫水分解、晶化，可以得到不同晶型的氧化鋁粉體，反應如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在上述(一)煅燒活化過程的方法可以釆用如下方法將Na2C03與粉煤灰按Na2C03/AlA(粉煤灰中含有的)=1.01.5的比例均勻混合、研磨。將混合粉體過100目篩后置于馬弗爐中，在850—950'C充分煅燒，可以有效活化粉煤灰。也可以以水溶液的方式向粉煤灰中引入Na2C03，這將進一步提高Na2C03與粉煤灰混合的均勻性，可促進活化過程中固相反應的進行，進一步提高氧化鋁的提取率.在上述(二)溶出鋁鹽過程可以采用如下方法-將1.0mol/L稀硫酸與活化后的粉煤灰按體積比為35:l混合，在70'C溶出，可以使將活化后粉煤灰中的氧化鋁有效溶出，氧化鋁的最終提取率可達95%以上。在上述(三)瀝濾與沉淀過程可以采用如下方法(1)采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合法可以達到深度除鐵的目的，向溶出液中加入用氨水溶解的EDTA，EDTA的濃度通常控制在0.005mol/L以下，加入量與溶液中Fe的含量相當，充分攪拌后靜置，以期絡合反應發生，使氧化鋁粉體中的鐵含量降至0.05%以下。(2)采用控制溶出液pH〈3.0時，用微孔濾膜或活性炭柱過濾溶出液對其中的Si02和原硅酸吸附，將大部分硅除去，所得的氧化鋁產品中硅的含量為0.4%以下。(3)用蒸餾水多次洗漆可以有效去除其中的鈉離子及其它可溶性雜質離子，洗滌3次以后，鈉離子的含量可降至0.06%以下。通過上述方法除雜，最終可獲得純度高于98%的氧化鋁粉體。(4)以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑，向濾液中加入3—5%體積的分散劑，用約2mol/L的NH^H20調整溶液的pH值至5.0左右，將其中的鋁以A1(0H)3沉淀的形式析出，可以獲得粒徑細小的氣氧化鋁粉體。(五)在上述(四)熱處理過程可以采用如下方法-分別在800'C和1200'C對干燥后的氫氧化鋁進行充分煅燒，可得到具有單一晶型的分散性較好的纖維狀Y-A1A和類球形的，粒徑為30nm50nm的a-A1203。圖1:煅燒一瀝濾法從粉煤灰中回收氧化鋁的工藝流程圖。具體實施例方式實施例l:1、粉煤灰煅燒活化過程將Na2C03與粉煤灰按重量比化20)3〃1203(粉煤灰中含有的)=1:1均勻混合,研磨過100目篩后，置于馬弗爐中，在90(TC煅燒2h。2、活性粉煤灰溶出、純化和細化過程將1.0mol/L的貼04與活化后的粉煤灰按體積比為5:l混合，攪拌均勻后，升溫至70℃溶出2h。使活性粉煤灰中鋁轉入到溶液中。過濾后得到剩余的廢渣和含有鋁的溶出液。在溶出過程中，活性粉煤灰中的一部分鐵鹽參與反應，進入到溶出液中，因此溶出液中含有少量Fe3+,采用絡合滴定的方法將其除去。向溶出液中加入濃度為0.O03mol/L用氨水溶解的乙二胺四乙酸(EDTA)，可以使Fe3+穩定存在于溶出液中，不隨鋁的沉淀而析出。向純化后的溶出液中加入3.4%(wt%)的75'C降解的聚丙烯酰胺為分散劑，混合均勻后。選用3N的氨水作為沉淀劑，調整溶出液中A廣的濃度為0.2mol/L，于40℃使其中的A13+以A1(0H)3的形式沉淀析出，滴定終點的pH值控制在5.0左右。過縛分離后得到膠狀的氫氧化鋁沉淀，用蒸餾水將其充分洗滌三次，除去其中的鈉離子和其它可溶性雜質離子。3、氫氧化鋁的熱處理過程先將所得氫氧化鋁沉淀置于微波爐中，調至中火檔，干燥12min后得到蓬松的白色粉末。在熱處理過程中，在85(TC下保溫2h，可得到具有單一晶型的分散性較好的纖維狀Y-A1203。實施例2:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是在熱處理過程中最后的熱處理溫度不同。本例將將步驟1的置于馬弗爐中活化溫度改為900℃煅燒2h.實施例3:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是在熱處理過程中最后的熱處理溫度不同。本例將將步驟1的置于馬弗爐中活化溫度改為950℃煅燒2h.實施例4:制備工藝步驟與實施例l相同，所不同的是將Na2C03與粉煤灰按重量比Na2C03/AlA(粉煤灰中含有的)=1:1.2均勻混合，研磨過100目篩后，置于馬弗爐中，在850℃煅燒3h。實施例5:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是將Na2C03與粉煤灰按重量比Na2C03/AlA(粉煤灰中含有的)=1:1.5均勻混合，研磨過100目篩后，置于馬弗爐中，在900℃煅燒lh。實施例6:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是將1.Omol/L的H2S(X與活化后的粉煤灰按重量比為4:l混合，攪拌均勻后，升溫至70℃溶出4h。實施例7:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是將1.Omol/L的H2S04與活化后的粉煤灰按重量比為3:l混合，攪拌均勻后，升溫至70℃溶出lh。實施例8:制備工藝步驟與實施例l相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑時，向濾液中加入3%體積的分散劑，用約2mol/L的NH3H20調整琳液的pH值至5.0左右，將其中的鋁以A1(0H)3沉淀的形式析出。實施例9:制備工藝步驟與實施例l相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑時，向濾液中加入4%體積的分散劑，用約2mol/L的NH3H20調整溶液的pH值至5.0左右，將其中的鋁以A1(0H)3沉淀的形式析出。實施例10:制備工藝步驟與實施例l相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑時，向濾液中加入5%體積的分散劑，用約2mol/L的NH3，H20調整溶液的pH值至5.0左右，將其中的鋁以A1(0H)3沉淀的形式析出。實施例11:制備工藝步驟與實施例1相同，所不同的是在熱處理過程中最后的熱處理溫度不同。本例將步驟3的熱處理溫度由80(TC改為12(KTC，對干燥后的氫氧化鋁進行熱處理2h，可得到具有單一晶型的分散性較好的類球形的，粒徑為30nm50nm的a_A1203。本發明的效果如下表l獲得的Al203粉體中的化學組成與粉體形態<table><row><column></column><column>質量分數</column><column>質量分數Si02</column><column>質量分數</column><column>FeA</column><column>質量分數</column><column>晶型</column><column>晶粒形狀</column><column>晶粒大小</column></row><row><column></column><column>實例l</column><column>〉98.5%</column><column><0.4%</column><column><0.05%</column><column><0.06%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長50nm徑10nm</column></row><row><column></column><column>實例2</column><column>>98.5%</column><column><0.4%</column><column><0.05%</column><column>〈0.06%</column><column>Y-A1A</column><column>纖維狀</column><column>長德m徑10nm</column></row><row><column></column><column>實例3</column><column>>98.5%</column><column><0.4%</column><column><0.05%</column><column><0.06%</column><column>Y-A1A</column><column>纖維狀</column><column>長40nm徑r15nm</column></row><row><column></column><column>實例4</column><column>〉98.5%</column><column>〈0.4%</column><column><0.04%</column><column><0.0砂</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長40nm徑10nm</column></row><row><column></column><column>實例5</column><column>>98.2%</column><column><0.4%</column><column><0.03%</column><column><0.05%</column><column>Y-A1A</column><column>纖維狀</column><column>長40nm徑10nm</column></row><row><column></column><column>實例6</column><column>>98.2%</column><column><0.4%</column><column><0.06%</column><column>〈0.08%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長40nm徑15nm</column></row><row><column></column><column>實例7</column><column>>98.0%</column><column>〈0.4%</column><column><0.08%</column><column>〈0.08%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長40nm徑15nm</column></row><row><column></column><column>實例8</column><column>>98.5%</column><column><0.4%</column></row><row><column></column><column>〈0.05%</column><column>〈0.06%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長50nm徑IO咖</column></row><row><column></column><column>實例9</column><column>〉98.5%</column><column>〈0.4%</column><column>〈0.05%</column><column>〈0.06%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長50nm徑IO咖</column></row><row><column></column><column>實例10</column><column>>98.5%</column><column>〈0.4%</column><column><0.05%</column><column>〈0.06%</column><column>Y-A1203</column><column>纖維狀</column><column>長50nm徑5nm</column></row><row><column></column><column>實例11</column><column>>98.5%</column><column>〈0.4%</column><column>〈0.05%</column><column>〈0.06%</column><column>a-A1203</column><column>類球形</column><column>30nm50nm</table本發明公開和提出的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料和工藝路線等環節實現，盡管本發明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終提取工藝。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。權利要求1.一種從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是采用煅燒-瀝濾法；煅燒過程中采用Na2CO3作為活化劑，選用低濃度的硫酸做溶出劑。2.如權利要求1所述的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是所述的提取高純超細氧化鋁的方法是1)煅燒活化過程煅燒過程中采用N&C0:,作為活化劑；2)溶出鋁鹽過程將活化后的粉料，選用低濃度的硫酸進行鋁鹽的溶出；3)瀝濾與沉淀過程用硫酸溶出后所得的溶液經過濾，將所得鋁鹽濾液加入分散劑后，用氨水作為沉淀劑，使其中的鋁離子以氫氧化鋁的形式沉淀析出；4)熱處理過程對氫氧化鋁沉淀進行水洗、干燥，通過在不同溫度下對所得氫氧化鋁粉體進行熱處理，使其脫水分解、晶化，得到不同晶型的氧化鋁粉體。3.如權利要求2所述的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是所述的煅燒活化過程采用如下方法將Na2C0,與粉煤灰中含有的八1203按重量比1:11.5的比例混合，將混合粉體過100目篩后置于馬弗爐中，在850—95(TC充分煅燒。4.如權利要求2所述的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是所述的溶出鋁鹽過程采用如下方法將1.0mol/L稀硫酸與活化后的粉煤灰按體積比為35:l混合，在7(TC溶出，氧化鋁的最終提取率達95%以上。5.如權利要求2所述的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是所述的瀝濾與沉淀過程采用如下方法(1)以乙二胺四乙酸(EDTA)為絡合劑除鐵，向溶出液中加入用氨水溶解的EDTA,EDTA的濃度通常控制在0.005mol/L以下，加入量與溶液中Fe的含量相當，充分攪拌后靜置，以期絡合反應發生，使氧化鋁粉體中的鐵含量降至0.05%以下；(2)以聚丙烯酰胺(PMA)為分散劑，向濾液中加入3—5%體積的分散劑，用2mol/L的NHyH20調整溶液的pH值至5.0，將其中的鋁以Al(OH)3沉淀的形式析出。6.如權利要求2所述的從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法，其特征是所述的熱處理過程采用如下方法分別在S0(TC和120(TC對干燥后的氫氧化鋁進行煅燒，得到具有單一晶型的分散性較好的纖維狀"7-八1203和類球形的，粒徑為30nm50nm的a-Al203。全文摘要本發明涉及從粉煤灰中提取高純超細氧化鋁的方法。提取高純超細氧化鋁的方法是1)煅燒活化過程煅燒過程中采用Na₂CO₃作為活化劑；2)溶出鋁鹽過程將活化后的粉料，選用低濃度的硫酸進行鋁鹽的溶出；3)瀝濾與沉淀過程用硫酸溶出后所得的溶液經過濾，將所得鋁鹽濾液加入分散劑后，用氨水作為沉淀劑，使其中的鋁離子以氫氧化鋁的形式沉淀析出；4)熱處理過程對氫氧化鋁沉淀進行水洗、干燥，通過在不同溫度下對所得氫氧化鋁粉體進行熱處理，使其脫水分解、晶化，得到不同晶型的氧化鋁粉體。本發明的工藝簡單、綜合效益好，氧化鋁提取率高。文檔編號C01F7/00GK101200298SQ20071015091公開日2008年6月18日申請日期2007年12月11日優先權日2007年12月11日發明者盧會湘,季惠明,徐明霞申請人:天津大學