專利名稱：：納米分子篩beta的快速合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種采用水熱法快速合成納米分子篩beta的方法。
背景技術：
：分子篩beU是具有中等孔徑(0.7lAxO.73A)的立體孔道結構，具有擇形和篩分的催化與分離功能，如蹄烴的環氧化，萘的乙酰化，芳香族的烷基化，醛酮的羥基化，庚烷、環己烷與苯的異構化等反應，C「C8異構體的分離，有機物/水的分離和各種混合氣體的分離等，在石油化工領域顯示出極好的經濟價值和社會意義。分子篩beta最初由Wadlinger等在1967年通過水熱法成功制得，其堿性合成介質由四乙基氫氧化銨和堿金屬陽離子組成。在分子篩beta的合成過程中遇到的主要難題在于其合成產率及產品結晶度不太高，特別是其重復性較差、合成時間長，常需要幾天甚至幾個星期。其中，影響結晶的因素較多，主要因素有該分子篩的成核誘導時間偏長，所用的硅源為低表面積的固體二氧化硅或硅溶膠或有機硅物質，合成的溫度有些偏低。雖然近來有報道稱以氟化物為媒介的晶種法(Kim等，Micropor.Mesopor,Mater.，2004,6877-82)或干膠高溫熏蒸法(Matsukata等,Micropor.Mesopor.Mater.,200256,1-10)可大大縮短結晶時間，但是其合成步驟繁雜，過程不易控制，難以大量生產。
發明內容本發明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種合成周期短，合成產率及產品結晶度高的納米分子篩beta的合成方法。本發明通過下述技術方案實現一種納米分子篩beta的快速合成方法，其特征在于，包括下述步驟(1)在容器中放入鋁源后，加入去離子水，攪拌至溶解，溶解時間一般為20-60分鐘；然后加入有機模板劑水溶液，充分攪拌均勻；(2)在上述溶液中緩慢加入硅源，充分攪拌均勻；攪拌時間一般為2-5小時。(3)將上述混合物;改入水熱反應釜中，加熱至165-175。C水熱結晶9-96小時，然后冷卻至室溫，得到結晶產物；(4)結晶得到的產物按照常規的方法進行洗滌，離心分離，干燥，焙燒，就得到分子篩beta粉末顆粒。上述反應物鋁源為水溶性的鋁酸鈉或偏鋁酸鈉，硅源為比表面積高于300平方米/克的氧化石圭，包括silicagel60，fumedsilica380或其它氧化硅。有機模板劑為市售的四乙基氫氧化銨水溶液，可以選用其質量百分比濃度為35-40°/。，所述反應物的摩爾配比為0.5-3.0Na2O:1.OA1203:15-60Si02:2.0-20.OTEAOH:80_350H2O。所述反應物的最佳摩爾配比為1.5Na20:1.0A1203:30Si02:10.0TEAOH:250H20。本發明具有下述技術效果本發明的合成方法通過應用高比面積的氧化硅粉末、較高的結晶溫度和匹配性較好的反應物組成，使反應物在混合液體中的傳質速度得以明顯提高，從而縮短晶體成核誘導期，加快晶體成核及生長速率。先形成大量的晶核，然后不斷地呈立體生長形成微小晶體，微小晶體間因模板劑作用集束在一起形成均徑為300nm、粒徑分布窄和結晶度高的菠蘿果狀顆粒。分子篩beta的合成時間明顯縮短，在9-96小時內即可完成整個結晶過程。圖1為分子篩beta的XRDi普圖隨反應時間變化的進程圖；其中橫軸為26衍射角度，縱軸為衍射強度，衍射強度高即表明結晶度高。圖2為分子篩beta力丈大10000倍的SEM照片；圖3為分子篩beta力文大50000倍的SEM照片。具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明詳細說明。實施例1用燒杯稱取1.082克鋁酸鈉粉末(化20，47.7wt%，Na20/Al203摩爾比為1.5)后，加入12.70克去離子水溶解，攪拌20分鐘至溶解得到澄清溶液。然后加入20.45克四乙基氬氧化銨40wt%水溶液，繼續攪拌混合10分鐘至均勻，再把IO.O克比表面積為500平方米/克的silicagel60緩慢加入并繼續機械攪拌3小時。將所得的硅溶膠放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼密封反應釜中，于170°C自生壓力下結晶7-96小時。然后用冷水冷卻至室溫，得到結晶的產物。結晶得到的產物經過洗滌，離心分離，干燥后，在550T焙燒8小時，得到分子篩beta，其X射線粉末衍射光譜如圖1所示，其掃描電鏡結果與圖2和圖3類似。表1所示為實施例中分子篩beta的結晶度、產率、比表面積和孔容隨結晶時間變化的數據。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述表中SG-1樣品的結晶時間為7小時，結晶不完全，所得的分子篩Beta結晶度比較低，其比表面積與總孔容都較小。實施例2用燒杯稱取1.770克鋁酸鈉粉末(％20，23.3wt%，Na20/Al203摩爾比為0.5)后，加入IO.91克去離子水溶解，攪拌40分鐘至溶解得到澄清溶液。然后加入11.20克四乙基氫氧化銨35wt%水溶液，繼續攪拌混合10分鐘至均勻，再把12.0克比表面積為350平方米/克的fumedsilica緩慢加入并繼續機械攪拌2小時。將所得的硅溶膠放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼密封反應釜中，于175°C自生壓力下結晶9一96小時。然后用冷水冷卻至室溫，得到結晶的產物。結晶得到的產物經過洗滌，離心分離，干燥后，在550T焙燒8小時，得到分子篩beta，其X射線粉末衍射光譜與圖1類似，其掃描電鏡結果與圖2和圖3類似。表2所示為實施例中分子篩beta的結晶度、產率、比表面積和孔容隨結晶時間變化的數據。表2樣品結晶時間結晶度產率比表面積、總孔容(hr)(%)(gsolid)(m2/g)(cm3/g)FS-19909.86060.26FS-224949.65830.33FS-3129110.15320.32FS-436959.95960.30FS-596989.76560.35實施例3用燒杯稱取3.994克鋁酸鈉粉末(化20，64.6wt°/。，Na20/Al203摩爾比為3.0)后，加入26.IO克去離子水溶解，攪拌60分鐘至溶解得到澄清溶液。然后加入102.13克四乙基氫氧化銨40wt%水溶液，繼續攪拌混合10分鐘至均勻，再把50.O克比表面積為400平方米/克的silicagel40緩慢加入并繼續機械攪拌5小時。將所得的硅溶膠放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼密封反應釜中，于165°C自生壓力下結晶9—96小時。然后用冷水冷卻至室溫，得到結晶的產物。結晶得到的產物經過洗滌，離心分離，干燥后，在55QflC焙燒8小時，得到分子篩beta,其X射線粉末衍射光i普如圖1所示，其掃描電鏡結果與圖2類似。表3所示為實施案例中分子篩beta的結晶度、產率、比表面積和孔容隨結晶時間變化的數據。表3樣品，結晶時間結晶度產率比表面積、總孔容(hr)(%)(gsolid)(m2/g)(cm3/g)SG-799450.24680.29SG誦8189852.16540.28SG-9249551.45980.33SG-10369649,86320.32SG-ll489850.66160.35SG-12969951.66750.37盡管參照實施例對所/〉開的涉及一種納米分子篩beta的快速合成方法進行了特別描述，以上描述的實施例是說明性的而不是限制性的，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，所有的變化和修改都在本發明的范圍之內。權利要求1、一種納米分子篩beta的快速合成方法，其特征在于，包括下述步驟(1)在容器中放入鋁源后，加入去離子水，攪拌至溶解；然后加入有機模板劑水溶液，充分攪拌均勻；(2)在上述溶液中緩慢加入硅源，充分攪拌均勻；(3)將上述混合物放入水熱反應釜中，加熱至165-175℃水熱結晶9-96小時，然后冷卻至室溫，得到結晶產物；(4)結晶得到的產物經過洗滌，離心分離，干燥，焙燒，就得到分子篩beta粉末顆粒；上述反應物鋁源為水溶性的鋁酸鈉或偏鋁酸鈉，硅源為比表面積高于300平方米/克的氧化硅，有機模板劑為四乙基氫氧化銨水溶液，所述反應物的摩爾配比為0.5-3.0Na2O∶1.0Al2O3∶15-60SiO2∶2.0-20.0TEAOH∶80-350H2O。2、根據權利要求1所述的納米分子篩beta的快速合成方法，其特征在于所述反應物的摩爾配比為1.5Na20:1.0A1203:30Si02:10.0TEA0H:250H20。全文摘要本發明公開了一種納米分子篩beta的快速合成方法，旨在提供一種合成周期短，合成產率及產品結晶度高的納米分子篩beta的合成方法。該方法包括下述步驟在鋁源中加入去離子水溶解，然后加入有機模板劑水溶液；在上述溶液中加入高比表面積硅源；將上述混合物放入水熱反應釜中，加熱至165-175℃水熱結晶9-96小時，然后冷卻至室溫，得到結晶產物；所述反應物的摩爾配比為0.5-3.0Na<sub>2</sub>O∶1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶15-60SiO<sub>2</sub>∶2.0-20.0TEAOH∶80-350H<sub>2</sub>O。本發明的合成方法通過應用高比面積的氧化硅粉末、較高的結晶溫度和匹配性較好的反應物組成，使反應物在混合液體中的傳質速度得以明顯提高，分子篩beta的合成時間短。文檔編號C01B39/00GK101177277SQ20071015079公開日2008年5月14日申請日期2007年12月7日優先權日2007年12月7日發明者蘇峻峰,震黃申請人:天津商業大學