專利名稱：：β-C₃N₄超硬材料爆炸沖擊合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種超硬材料的合成加工方法，具體為一種(3-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法。技術背景目前在(加工制造等領域)廣泛使用的硬質材料有氮化鈦、金剛石等。金剛石有極高的硬度，金剛石來源于天然礦物或者人工制造，天然的金剛石稀少珍貴，所以加工制造業普遍使用的為人造金剛石，其制備工藝復雜，易與鐵基合金發生反應，熱穩定性極差，不僅價格昂貴,而且不能用來切削鋼鐵，當金剛石在空氣中溫度超過700'C,會生成二氧化碳。因而,在工業部門,尤其在加工汽車輪胎的滾齒刀、插齒刀等高精度非重刀具方面,已普遍采用高速鋼鍍氮化鈦工藝。氮化鈦鍍膜工藝簡單，化學穩定性和熱穩定性都超過金剛石,但其硬度只有金剛石的四分之一,耐磨性較差。1989年，Liu和Cohen以(3-Si3N4結構為原型，用C原子替代(3-Si3N4中Si的位置，提出了(3-C3N4結構，經理論計算，結果表明這種化合物的體彈性模量與金剛石相當。JenniferL.Corkill等人計算了p-C3N4的平面波局域密度近似的能帶結構，預測這種化合物具有高溫寬帶隙特性，可以作為高溫寬帶隙半導體材料，可用于制作藍紫光、紫外發光器件和藍紫光半導體激光器。其它的理論計算還表明，這種材料還可能具有高絕緣、高導熱、高折射率等獨特性能，在力學、熱學、光學和電學等相關領域都具有廣闊的應用前景。因此，C-N材料是一種最新型的、具備氮化鈦的化學和熱穩定性等一切優點的理想超硬材料，其硬度已接近金剛石,將成為取代金剛石和氮化鈦最理想的材料。可以作為各種工業產品和特種機件的表面抗磨損涂層和抗高溫高壓層,使產品經久耐用,延長使用壽命。由于其熱導性能好,可以在制作超大規模集成電路中發揮特殊作用，促進微電子技術和計算機技術的發展。氮化碳還可以用于開發各種新型的高熱導率器件。此外，氮化碳的結構對稱性等特點使其具有很大的非線性光學系數,能夠實現光頻變換，因此,在激光技術的發展中將起到十分重要的作用。C-N系列的C3N4，Liu和Cohen預言它的硬度可能超過了金剛石，成為當今世界首屈一指的超硬材料。目前世界上許多小組在進行這方面的研究探索。碳氮化合物的實驗合成具有兩個方面的意義理論預測中硬度以及其它方面的優良性能，預示著碳氮化合物有可能作為一種重要的新型功能材料，在各個領域都具有廣闊的應用前景；另一方面，作為第一種完全通過理論預測提出的材料，宏觀尺度碳氮晶體實驗合成的成功，標志著新材料合成由傳統的經驗、半經驗探索到在理論指導下進行的跨越，將會成為材料科學發展史上的一塊里程碑。1990年，日本T.Seline等人采用含N有機物Tetracyan-oethylene(C6N4)和1，3,5-triazine(C3H3N3)于1400。C、5GPa下進行高溫高壓裂解，Tetracyano-ethylene裂解產物中含有類石墨結構的C4.66N物質，N含量由40aty。降為17.7站°/。。1996年，美國賓夕法尼亞的J.VBadding和加利福尼亞(Califomia)大學的J.H.Nguyen分別采用金剛石對頂砧的方法，對C和N混合物進行2000-2500K，30±(5)GPa的高溫高壓試驗，獲得了一種立方相碳氮化合物。臺灣ChiaoTung大學的Tiers-RongLu將鈉酞胺和氯仿置于N2氣中進行光化學反應，隨后對產物加熱至80(TC處理，獲得了N/C比為0.23的包含有01《3:^4相的粉末。近年來，法國的I.Alves,H.Montigaud等人對三聚氰胺(C3N6H6)于N2或含N有機溶劑中進行熱解和隨后的3GPa，80(TC左右的高壓處理，獲得的產物多為類石墨型結構的碳氮粉末，N/C比最高可達1.55，但硬度較低。1993年，哈佛(Harvard)大學的ChunmingNiu采用脈沖激光蒸發C靶，原子氮輔助沉積，在Si(100)基片上獲得了碳氮薄膜。隨后，Z.JohnZhang也用相似的萬法獲得了N含量為3550站％的碳氮薄膜，膜中除a-C3N4相、p-C3N4相以外，還存在一種C2N相，并且薄膜具有較高的電阻和熱傳導性，熱穩定性也好于類金剛石膜((DLC)。羅馬尼亞的I.N.Mihailescu用氨氣代替N2氣制取了含有碳氮單鍵、雙鍵和三鍵的硬質碳氮薄膜，其光學帶隙可達4.5eV。而R.Alecandrescu用敏化激光熱解乙炔、笑氣(1^20)和氨氣混合物的方法，制得含有a-C3N4相、P-C3N4相的碳氮細粉。Z.JohnZhang等人在脈沖激光蒸發法中引入了低能N離子束或N等離子體，擬提高薄膜的N含量和增加薄膜的密度。早在80年代初，Jones和Steward就試圖采用N和多種含H碳化物的等離子體獲得碳氮薄膜，80年代末，Han和Fledman應用射頻等離子法也嘗試制備碳氮薄膜，但是他們獲得的薄膜皆為非晶態。1994年加利福尼亞(Califomia)大學的KinIvtanYu用射頻磁控濺射法制備了lpm厚的含有P_C3N4的碳氮聚合物薄膜。此后，磁控濺射法及其相關輔助方法被大量應用于碳氮化合物的合成。王恩哥研究小組首先采用熱絲CVD(HFCVD)法制備了硬質碳氮薄膜，膜中除a-C3N4、P-C3N4相以外，還發現存在一些未知結構的碳氮化合物相。日本YoujiTani采用電子回旋共振((ECR)于N2氣中濺射C靶，獲得了N/C為1.35的碳氮薄膜，使N含量達到C3N4的化學配比，結構分析給出膜中含有a-C3N4、P-C3N4相和一未知結構碳氮相。SomnathBhattacharyya于甲烷和N2混合氣中應用射頻等離子體輔助電子回旋共振(ECR-rf)法也制備出碳氮薄膜，并給出了薄膜的微觀結構與電子結構的內在關系。北京科技大學的顧有松等人用微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)，在硅和鉑襯底上獲得了體模量達到349GPa的(X和卩-C3N4混合存在的碳氮薄膜。Montigaud等人將melamine溶解于hydrazine(1^2114)之中，隨后在2.5GPa，800850"C的條件下處理，得到了層狀結構的碳氮原子比約為0.87的深褐色樣品。Yu-JunBai等人以CC14與NH4Cl為原料，在40(TC下保溫20h，然后將所獲得的樣品用丙酮洗5次、去離子水清洗3次，以去除其中的殘留物和副產物；烘干后得到了褐色的粉末樣品。分析表明產物中含有類石墨相C3N4，晶粒尺寸在10nm左右。YFahmy和Long-weiYin利用機械合金化方法進行了合成碳氮化合物的嘗試，分析發現產物中含有結晶性良好的卩-C3N4納米單晶，單晶顆粒周圍則為非晶相。燕山大學的于棟利將三聚氰胺多次熱解后獲得的亂層石墨結構的碳氮前驅物進行了脈沖放電和高速沖擊處理。從而制備出了亂層石墨結構的碳氮前驅物粉末其成分為33.76at。/。C、49.53at%N、16.71at%H,經脈沖放電和沖擊處理后仍保持其亂層石墨結構，但有序性明顯提高。N.Tsubouchi等人采用高能C'2和N"離子放射束共沉積方法制備碳氮薄膜。ChuanboCao等采用有機溶液電沉積法、KazuhiroYamamoto等人以離子注入石墨靶的方式分別獲得了碳氮薄膜。蘇州大學的許祀安等在6(TC和常壓下電解甲醇和脲的混合溶液，在硅基片上獲得了非晶碳氮薄膜。多層膜技術是獲得亞穩相的有效措施，美國西北大學的一個研究小組報導他們采用磁控濺射法己成功地制備出P-C3N/TiN超硬多層膜，武漢大學的吳大維等采用雙陰極封閉型非平衡磁場直流反應磁控濺射離子鍍法，制備了C3N/TiN復合交替膜，并獲得了P-C3N4和立方-QN4。目前金剛石的制造方法之一為"爆炸法合成金剛石"，它是利用炸藥爆炸產生的瞬態高壓高溫，將石墨轉變為金剛石、然后采用化學法獲得高純微分金剛石產品。關于這種方法的文獻報道和專利申請非常的多。例如CN200510048549.9所述的納米金剛石爆炸合成罐及納米金剛石爆炸合成裝置，如專利申請號為01125003的炸藥爆炸法制備納米金剛石的方法的改進等等。鑒于爆炸產生的能量能夠重新排列原子的空間結構而產生性能.匕的飛躍這一特性，所以在合成C-N超硬材料上也可以借鑒這一思路，但是具體的原料選則和用量確實需要進一步探究。
發明內容本發明為了解決加工制造C-N超硬材料的問題而提供了一種(3-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法。本發明是由以下技術方案實現的，一種p-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到P-QN4超硬材料。提純處理的方法為，將爆轟后的產物放入王水中浸泡，然后清洗烘干，再用濃硫酸在180-22(TC條件下煮，再清洗烘干，再用超聲波震蕩處理，最后煅燒得到產物。炸藥優選RDX，該炸藥分子結構中具有某種特殊的不穩定基團，這些基團使得炸藥分子各元素之間不是按最大鍵能的形式進行結合，因而在適當外力(熱、沖擊等)作用之下，能夠迅速打開化學鍵，也就是說進行劇烈分解反應，放出熱量，重新生成按照較大鍵能結合的、化學上穩定的產物。反應前驅物，主料選擇C2H4N4,輔助CH3N5、C。炸藥的用量為3-7份，反應前驅物為8-14份的C2H4N4、l-4份的CH3Ns、1-4份的C。爆炸沖擊壓力為16Gpa時得到的黑色粉末，經過提純處理后變為淺灰色粉末。對提產物進行X射線衍射(XRD)分析采用日本理學D/MAX-rBX射線衍射儀進行XRD分析。測試參數:銅耙(波長1.54056A)、管壓40KV，管流100mA，連續式或階梯式掃描方式，范圍10110度，速度4。/min，步長0.01度，狹縫寬度1度。圖3、4列出爆炸沖擊壓力為23GPa時，產物提純前后的XRD圖譜。由圖3、4可知，爆轟產物提純前XRD圖中譜峰多而雜亂，個別區間內出現多峰重疊現象，提純后的XRD圖譜峰明顯減少且有規律分布。由于碳氮化合物屬于較新發現的物質，XRD標準屈譜手冊中未加收錄，故表<.l中將反應后產物的XRD圖譜與Matsumoto等人對ct-、y9-、CNx和石墨相C3N4的XRD峰強理論計算值進行分析比較。從表中看出，產物中不同比例地含有a-、^C3N4，并可能含有極少量的CNx和石墨相C3N4。同時發現,產物中所含的^-C3N4相,與Teter等人報道的XRD數據也很接近。表1反應產物的XRD測試結果及相關數據分析<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>紅外吸收光譜(FTIR)分析采用日本導津公司8400S型紅外吸收光譜儀對樣品進行FTIR分析。樣品干燥后與KBr粉末混合研磨,待粉碎后壓片進行測試。FTIR測試分析波數范圍為4004000cm",分辨率為O.OlcnT1。圖5列出爆炸沖擊壓力為23GPa時，產物提純前后的FTIR圖譜。圖中(a)為C2H4N4原料的紅外譜圖，(b)為23GPa沖擊處理后的樣品紅外譜圖。經分析，(a)中2218.696cm-l附近出現的峰是原料中C三N振動峰，1661.201附近出現的峰是原料中C=N伸縮振動峰。(b)中3427.208cm-l和1628.407cm-l處的峰為樣品中的N-H變形振動峰；1085.777cm-l處的強峰為C-N的伸縮振動峰；806.192cm-l處以及678.896cm-l處的兩個峰為C-N或N-H的彎曲振動峰。經分析，沖擊處理過程中強大的沖擊能量使C2H4N4中的C=N和C三N被完全打開，重新組合形成C-N，與文獻報道及理論預測基本一致。提純后物質的掃描電鏡(SEM)及X射線能譜(EDS)分析本發明采用日立S-570型掃描電鏡觀察樣品的顯微組織形貌及尺寸大小。分辨率在高真空狀態可達到3.5nm，低真空狀態4.5nm。樣品SEM照片見圖6、7，樣品EDS分析結果見圖4.5。圖6中可以看出，樣品由微米量級的小顆粒組成，而且顆粒大小分布均勻，圖7為六邊形卩-C3N4單個顆粒，大小為2-3)im，與文獻報道及理論預測形狀一^。表2樣品EDS分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2中列出產物的EDS分析結果，樣品的碳、氮元素比為1:2.556，與QN4的理論化學計量比(1:1.333)較為接近。發明的有益效果本發明所述的方法能夠合成制備碳氮化合物，該方法切實可行，與
背景技術：
中所列的方法相比較，本方法具有操作簡單、反應過程短、提純方便等優點。在氮化碳的實踐應用方面，目前主要是利用P-C3N4對零件表面進行鍍膜，以使工件的更加耐磨。同時氮化碳納米顆粒可增強鋼的抗蠕變能，所以在煉鋼的過程中加入氮化碳顆粒可以提高鋼鐵的性能。氮化碳的另一個應用是對刀具的鍍膜，經過鍍膜的刀具將更加鋒利，更具實用性。這種超硬材料可以成為無數工業產品表面抗磨損涂層，從而大大延長產品的使用壽命，使產品更加完美而耐用，具有極大的經濟效益。科學家Liu的預言只是建立在凝聚態物理學現有的理論上，如果這個預言被實驗所證實，那么它就成為使用凝聚態物理理論來設計所需特殊材料的一個典型例子。因此，C-N系列材料的研究己經成為凝聚態物理學和材料科學方面的研究熱點之一。碳氮化合物的實驗合成具有兩個方面的意義理論預測中硬度以及其它方面的優良性能，預示著碳氮化合物有可能作為一種重要的新型功能材料，在各個領域都具有廣闊的應用前景；另一方面，作為第一種完全通過理論預測提出的材料，宏觀尺度碳氮晶體實驗合成的成功，標志著新材料合成由傳統的經驗、半經驗探索到在理論指導下進行的跨越，將會成為材料科學發展史上的一塊里程碑。圖1本發明所述的工藝流程圖圖2產物提純工藝流程3為爆炸沖擊壓力為23GPa時，產物提純前的XRD圖譜。圖4為爆炸沖擊壓力為23GPa時，產物提純后的XRD圖譜。圖5為反應產物FTIR圖譜圖6為產品SEM照片(X5000)圖7為產品SEM照片(X10000)圖8為本發明所述工藝使用的裝置結構示意中l-電雷管、2-RDX炸藥藥柱、3-前驅體藥柱、4-爆炸容器殼體、5-有機隔板、6-鋼套筒、7-爆炸容器底座具體實施方式實施例l，一種(3-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到p-C3N4超硬材料。炸藥選擇RDX,炸藥的用量為4.6份，反應前驅物為12份的C2H4N4、2份的CH3N5、2份的C。表3RDX炸藥的基本特性一覽表性質RDX學名次三次基三硝胺分子式C3H6N6。6分子量222氧平衡-0.216壓力(GPa)34.7溫度(K)2590爆炸速度(m/s)8750暴熱(KJ/g)5.46顏色白色粉末密度(g/cm3)1.82含碳量(％)16.22熔點(K)478做功能力(KJ/g)計算1.81實測1.716產物體積計算(cm3/g)980實測900表4原料生產廠家含量分子量實驗用量/gC2H4N4成都科龍化工試劑廠298.0%84.081.2CH3N5天津市科密歐化學試劑開發中心299%850.2C天津市津科精細化工研究所299%120.2實驗裝置采用密閉爆炸容器進行實驗研究，該容器及實驗用鋼套筒均采用45#鋼加工制成并經淬火處理。實驗裝置簡圖見8。由于爆轟產物中除目標產物外還包括碳、機玻璃板碎屑、爆炸裝置內壁的鐵屑、電雷管外殼金屬屑、雷管線金屬屑以及雷管線外皮屑等雜質，研究采用液相氧化法和氣相氧化法相結合的手段對爆轟產物進行提純處理。液相氧化法主要采用氧化性較強的王水、濃硫酸以及濃硝酸等液態氧化劑在高溫下對爆轟產物進行處理，旨在去除金屬雜質及部分碳化產物。氣相氧化法主要利用高溫爐對液相氧化后的產物進行高溫煅燒，旨在去除有機雜質及部分碳化產物。樣品提純流程見圖2。具體采取如下操作措施將爆轟后的產物放入王水中浸泡24小時，然后清洗烘干，再用濃硫酸在20(TC條件下煮4小時，再清洗烘干，再用超聲波震蕩處理2小時，最后在500。C條件下煅燒2小時得到產物。濃硫酸常規上一般指濃度大于或等于70%的硫酸。本實驗中，兩種反應前驅物將進行壓力為14GPa34Gpa的不同壓力下的對照實驗，其壓力步長為3GPa共有8組，其壓力分別為14GPa，17GPa，20GPa，23GPa，26GPa，29GPa，32GPa，34GPa。確定最佳的壓力后，改變反應物密度，以確定最佳反應物密度。確定了最佳的反應物壓力和密度后，再通過改變反應物的約束條件來確定較好的約束條件，并最終得出爆炸沖擊合成C-N超硬材料的最佳的工藝。實施例2，一種(3-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到卩-C3N4超硬材料。炸藥選擇RDX,炸藥的用量為3份，反應前驅物為14份的C2H4N4、1份的CH3N5、4份的C。提純具體采取如下操作措施將爆轟后的產物放入王水中浸泡15小時，然后清洗烘干，再用濃硫酸在22(TC條件下煮2小時，再清洗烘干，再用超聲波震蕩處理4小時，最后在500'C條件下煅燒1小時得到產物。實施例3，一種p-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到|3-C3N4超硬材料。炸藥的用量為7份，反應前驅物為8份的C2H4N4、4份的CH3N"1份的C。提純具體采取如下操作措施將爆轟后的產物放入王水中浸泡30小時，然后清洗烘干，再用濃硫酸在180'C條件下煮6小時，再清洗烘干，再用超聲波震蕩處理1小時，最后在50(TC條件下煅燒4小時得到產物。權利要求1、一種β-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到β-C3N4超硬材料。2、根據權利要求1所述的P-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是將爆轟后的產物放入王水中浸泡，然后清洗烘干，再用濃硫酸在180-220。C條件下煮，再清洗烘干，再用超聲波震蕩處理，最后煅燒得到產物。3、根據權利要求1或2所述的卩-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是炸藥的用量為3-7份，反應前驅物為8-14份的C2H4N4、l-4份的CHsN5、l-4份的C。4、根據權利要求1或2所述的卩-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是炸藥選擇RDX。5、根據權利要求3所述的卩-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是炸藥的用量為4.6份，反應前驅物為12份的C2H4N4、2份的CH3N5、2份的C。6、根據權利要求5所述的P-C3N4超硬材料爆炸沖擊合成方法，其特征是炸藥選擇RDX。全文摘要本發明涉及一種超硬材料的合成加工方法，具體為一種β-C₃N₄超硬材料爆炸沖擊合成方法。解決加工制造C-N超硬材料的問題。其特征是將炸藥和反應前驅物置于密閉容器內，然后將炸藥引燃爆炸得到爆轟產物，最后對爆轟產物進行提純處理得到β-C₃N₄超硬材料。發明的有益效果本發明所述的方法能夠合成制備碳氮化合物，該方法切實可行，與
背景技術：
中所列的方法相比較，本方法具有操作簡單、反應過程短、提純方便等優點。文檔編號C01B21/06GK101323437SQ20081005549公開日2008年12月17日申請日期2008年7月25日優先權日2008年7月25日發明者于雁武,劉玉存,劉登程,張海龍,濤柴,王建華,郭峰波,陳翠翠申請人:中北大學