專利名稱：一種用于硼氫化物制氫的除堿方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氫氣的凈化方法，具體地講是涉及一種用于硼氫化物制氫的除堿方法。
背景技術：
氫是一種清潔燃料，因為其可以在氫氣消耗裝置例如燃料電池或者內燃機中與氧氣反應 產生能量和水，在反應中沒有其它副產物，因此，使用氫作為燃料有效的解決了使用石油燃 料時伴隨的環(huán)境問題。但是，如何安全、有效的存儲氫氣一直是技術人員在努力解決的問題 ，許多氫載體包括烴、金屬氫化物和化學氫化物都被視為氫儲存和供應系統(tǒng)，例如堿金屬氫 化物、堿金屬鋁氫化物和堿金屬硼氫化物。其中硼氫化物是一種高儲氫含量的材料，既能催 化水解釋放氫氣作為高容量、高純氫源材料，又可直接通過電化學方式作為高容量負極材料 ，在典型的多相催化體系中，硼氫化物和水產生氫氣和硼酸鹽的化學計量反應可以用下面的 化學反應表示
NaBH 4十2H20 魁欄> JVoS<92十4J^2 。
這種供氫方法，具有以下幾個方面的優(yōu)點(1)硼氫化鈉儲氫燃料是一種環(huán)境友好的 物質，整個發(fā)氫與使用過程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)與其他儲氫方式相比，可 采用液態(tài)儲存氫的方式，燃料的儲氫量高，可達到10.8wty。，是金屬氫化物儲氫的10倍；(3 )由于使用固體硼氫化鈉，儲存、使用安全，運載方便；(4)氫氣純度高，不會造成燃料 電池電極催化劑的毒化，也沒有伴生氣體，不會造成大氣環(huán)境的污染；(5)能源利用率高 ，反應過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來。近來，將硼氫化 鈉作為儲氫載體用于供氫裝置已經引起了人們的極大興趣和深入研究。
現有技術主要針對硼氫化鈉制氫用催化劑及氫氣發(fā)生器的研究，由于氣相產物只有氫氣 ，普遍認為所產生的氫氣純度較高，不存在污染燃料電池的CO等雜質，但在實際反應過程中 ，由于原料液是硼氫化鈉的堿性溶液，反應具有較高的反應速度和較大的熱效應，氫氣逸出的過程中夾帶了大量的堿霧，即呈較強的堿性，如果不經處理直接供給質子交換膜燃料電池 (PEMFC)，會嚴重影響PEMFC的性能及壽命。因此必須對硼氫化鈉水解產生的氫氣進行凈 化去除堿霧，以保證燃料電池的正常運行。
中國專利公開號為CN 2305409Y報道了水解制氫裝置中氫氣的凈化除堿問題，由于設置 冷卻冷凝裝置不適用于便攜式裝置；采用酸液洗滌產生的氫氣可以有效除堿，但進氣管必須 伸到酸液面以下，反應器壓力降低時導致酸液容易進入燃料電池電堆或氫氣發(fā)生器，嚴重損 害制氫設備。此外，采用酸液洗滌氫氣中含有的堿時，由于酸液的存在，導致整個凈化裝置 不能倒置，否則引起酸液倒流。 一旦酸液倒流到硼氫化物溶液中，會引發(fā)劇烈反應，引起爆 炸。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種有效節(jié)約凈化裝置的體積、除堿效率高、避免酸液 倒流、凈化裝置具有萬向性的氫氣除堿方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了一種用于硼氫化物制氫的除堿方法，所述除堿方法采用固體凈化介質除去 硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質為固體超強酸或固體超強酸和吸水材料 的結合物。
所述的固體超強酸為負載型固體超強酸、無機鹽復配而成的固體超強酸、硫酸根離 子改性金屬氧化物、氟代磺酸化離子交換樹脂、雜多酸、強酸型分子篩、AlCl3與磺酸根離 子交換樹脂形成的配合物固體超強酸中的一類或其中幾類的混合物。
所述的吸水材料為分子篩、硅膠、堿石灰、脫脂棉、吸水紙中的一種或其中幾種的混合物。
所述的固體超強酸和吸水材料結合物的結構為吸水材料設于固體超強酸前后，將固體超 強酸夾在中間。
所述的固體超強酸和吸水材料結合物還可以為固體超強酸和吸水材料混合而成的混合體
本發(fā)明提供的用于硼氫化物制氫的除堿方法，采用固體超強酸作為除堿劑，可以高效的 脫除硼氫化物制氫過程中產生的堿霧；加入吸水材料可以在吸收水氣的同時吸收部分堿霧， 這樣既可以減少固體酸的用量，同時還可以滿足對濕度要求較高的場合。凈化設備中裝填固體超強酸和吸水材料的結合體時， 一般固體超強酸前后都設有吸水材料，固體超強酸夾于吸 水材料之間，這樣固體超強酸之前的吸水材料在吸收水氣的同時也吸收部分堿液，可以減少 固體超強酸的用量；固體超強酸后面設置的吸水材料，除了吸收水氣之外，還可以防止固體 超強酸進入氣路。本發(fā)明的除堿方法無需另加冷卻冷凝裝置，因此體積小，尤其適于便攜式 裝置，同時由于本發(fā)明采用的凈化介質均為固體，使用時設備可以任意放置，不會發(fā)生酸倒 流的情況，使得使用本發(fā)明方法的凈化裝置具有萬向性，可以應用到更多場合。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明。 實施例中的吸水材料、固體超強酸均是市售商品。
凈化裝置出口處氫氣的含堿量的測量方法為將凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中， 用pH計實時檢測去離子水的pH值變化，每l-2分鐘記錄一次去離子水的pH值。溶液中的0H— 濃度既可用下式計算"^OH)^:LC^ ， x為t min時去離子水中的pH值。
實施例l
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為1.4L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填7.2gS0427Zr02固體超強酸，玻璃管前 端裝填高吸收樹脂的熱合無塵紙，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運行150min，凈化后的 氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。
實施例2
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為2L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填15g A1C13-CuCl2復配型固體超強酸，玻 璃管前端裝填高吸收樹脂的熱合無塵紙，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運行120min，凈 化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為 100%。
實施例3
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填5g S04—/Zr02/MCM-41，玻璃管前端裝填4A分子篩，玻璃管后端裝填脫脂棉。連續(xù)穩(wěn)定運行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離 子水中，去離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。 實施例4
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為O. 5L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含 的堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填3g磷鎢酸，玻璃管前端裝填堿石灰， 玻璃管后端裝填分子篩。連續(xù)穩(wěn)定運行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去 離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。 實施例5
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的堿 液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填15g強酸型分子篩HZSM-5，玻璃管前端裝 填吸水紙，玻璃管后端裝填硅膠。連續(xù)穩(wěn)定運行90min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子 水中，去離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。
實施例6
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為1.5L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所 含的堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部中間部位裝填8g Nafion-H。連續(xù)穩(wěn)定運行 120min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣 除堿率為100%。 實施例7
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為lL/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含 的堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部裝填3g SC^7Zr02固體超強酸和硅膠的混合物，二 者的質量比為l: 1。連續(xù)穩(wěn)定運行180min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子 水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。 實施例8
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為O. 5L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部裝填2g硅鎢酸和3A分子篩的混合物，二者的質量比 為l: 2。連續(xù)穩(wěn)定運行240min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子水的pH值沒 有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。實施例9
硼氫化鈉水解制氫氣，氫氣的生成速率為0.9L/min，氫氣經過凈化裝置除去其中所含的 堿液，凈化裝置為一有機玻璃管，內部裝填2g硅鎢酸和強酸型分子篩HZSM-5的混合物，二 者的質量比為l: 2。連續(xù)穩(wěn)定運行260min，凈化后的氫氣通入一定量的去離子水中，去離子 水的pH值沒有發(fā)生變化，說明氫氣除堿率為100%。
權利要求
1.一種用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于用固體凈化介質除去硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質為固體超強酸或固體超強酸和吸水材料的結合物。
2.根據權利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強酸為負載型固體超強酸、無機鹽復配而成的固體超強酸、硫酸根離子改性金 屬氧化物、氟代磺酸化離子交換樹脂、雜多酸、強酸型分子篩、A1"3與磺酸根離子交換樹 脂形成的配合物固體超強酸中的一類或其中幾類的混合物。
3.根據權利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的吸水材料為分子篩、硅膠、堿石灰、脫脂棉、吸水紙、高吸收樹脂的熱合無塵紙中的 一種或其中幾種的混合物。
4.根據權利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強酸和吸水材料結合物的結構為吸水材料設于固體超強酸前后，將固體超強酸 夾在中間。
5.根據權利要求l所述的用于硼氫化物制氫的除堿方法，其特征在于 所述的固體超強酸和吸水材料結合物為固體超強酸和吸水材料混合而成的混合體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于硼氫化物制氫的除堿方法。所述方法采用固體凈化介質除去硼氫化鈉制得的氫氣中的堿霧，所述的固體凈化介質為固體超強酸或固體超強酸和吸水材料的結合物。本發(fā)明提供的除堿方法具有有效節(jié)約凈化裝置的體積、除堿效率高、能有效避免酸液倒流、除堿裝置具有萬向性的優(yōu)點，屬于氣體凈化領域。
文檔編號C01B3/00GK101549855SQ20081030079
公開日2009年10月7日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者王玉曉, 白永格, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司