專利名稱：：一種中低壓醇、醚聯氨生產工藝的制作方法
技術領域：
：本發明屬于合成醇、醚和合成氨工藝
技術領域：
，更具體涉及一種中低壓醇、醚聯氨生產工藝。
背景技術：
：合成氨聯產甲醇工藝是我國化肥工業的一項創舉，不僅使合成氨在節能降耗方面有了新進展，同時使化肥企業的產品結構有所調整，突破了單一產品的局面，增強了企業的市場應變能力。但是實踐表明，聯醇工藝存在著明顯的缺點，例如，(1)為了適應合成氨整體工藝，在聯醇工藝中甲醇合成壓力一般定在1315MPa，而甲醇的理想操作壓力為58MPa。顯然，高壓操作意味著高能耗。(2)聯醇工藝采用的工藝流程，大量的合成氨原料氣需全部通過甲醇合成裝置，這樣無疑會導致甲醇合成裝置的低效率和高能耗，其時空產率和能耗等技術指標是無法與大甲醇相比擬的。(3)聯醇工藝中甲醇合成裝置合適的進料組成C0濃度約為3呢5%，即使甲醇合成有效成分CO完全轉化成甲醇產品，在最終產品分布中，甲醇所占的比例約只有10%20%。生產實踐表明，如果醇氨比超出以上范圍，通常會對合成氨生產過程帶來不利影響。此外，合成壓力為5MPa左右的低壓甲醇生產工藝正在成為大規模甲醇生產的首選。但是低壓下甲醇的合成率較低，馳放氣量大，因而其物耗與能耗還不盡如人意。
發明內容本發明的目的是要提供一種具有競爭力的替代選擇的中低壓醇、醚聯氨生產工藝，解決以上現有技術中聯醇與單醇工藝的缺點，能靈活地調節系統中的氮氣平衡，提高整體工藝過程的效率和最大限度地降低生產成本。本發明的中低壓醇、醚聯氨生產工藝包括在總壓在415MPa中低壓下，將醇、醚合成與氨合成兩個化工過程串接為一條生產線，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述所述的醇、醚生產壓力為415MPa，原料氣空速為100020000h—、醇、醚合成塔的出口氣體經分離產品后作為醇、醚合成尾氣，一部分作為醇醚合成循環氣經循環壓縮機加壓后返回醇醚合成塔，另一部分經脫除殘余醇、醚成分后送到"深變換"工序將其中的c0轉化為h2和c02;所述轉化后的氣體去除c0和c02，將剩余的h2作為合成氨的原料之一，加入高純氮氣，將其氫氣與氮氣按照體積比為h2:n2=i:i3:i調節后，作為氨合成原料氣，送到氨合成工序與該工序的循環氣混合后進行合成氨；所述醇醚合成尾氣，其送到醇醚循環機的氣體數量與送到"深變換"工序氣體的數量之比以生產操作的具體要求確定；所述合成氨生產壓力為414MPa，該壓力利用醇醚合成工序的壓力而無須另用原料氣壓縮機提壓，氨合成溫度為30045(TC，原料氣空速為300030000h一1。本發明的工藝具有以下明顯的優點(1)醇、醚作為主導產品合成在前，輔助產品氨的合成在后，避免了聯醇工藝因大量主導產品原料全部穿過聯醇裝置造成的設備效率低下、物料流程過長帶來的能耗增加等弊病；(2)整體流程處于中、低壓，以醇、醚合成過程為主導，過程壓力從高到低，醇、醚合成過程在415MPa左右的中、低壓進行。氨合成使用低溫低壓高活性釕系催化劑，在414MPa壓力下高效率地進行。兩個過程采用串聯連接，氨合成不必另增壓縮機，與聯醇工藝相比可有效減少壓縮功耗；(3)本發明的工藝配合純氧或富氧氣化技術，基本上可以實現產品醇(或醚)氨比的靈活調節；(4)本發明的工藝中的醇、醚合成和氨合成過程相對獨立，互相制約度較小，因而可采用先進的醇、醚合成技術，為煤化工領域的技術進步和向大規模綜合性發展奠定基礎。(5)本發明的基本思路是以高附加值且具廣泛發展前景的煤基(或天然氣)能源化學品為主導產品，而合成氨過程則成為與現有煤氣化(或天然氣轉化)技術的配套工藝，其主要作用是能靈活地調節系統中的氮氣平衡，提高整體工藝過程的效率和最大限度地降低生產成本。(6)本發明用于46MPa低壓單醇工藝改造，可有效克服原工藝存在的因醇醚合成率低，馳放氣量大的缺點，從而將約占補充氣30%的馳放氣用于氨合成，大大提高原料煤或天然氣的利用率。圖l是本發明以煤為原料的中低壓醇、醚聯氨新工藝的主體流程圖。圖2是本發明以天然氣為原料的中低壓醇、醚聯氨新工藝的主體流程圖。具體實施例方式以下本發明中所述的所有的氣體比例、濃度均為體積比例、濃度。本發明中所述的"深變換"工序即是采用常規的方法，將C0中加入水蒸氣轉化為H2和C02的過程，寫為"深變換"工序是為了以前面第一次將C0轉化為H2和C02區別。本發明的主要特征是總壓在415MPa中低壓下，醇、醚合成與氨合成兩個化工過程串接為一條生產線，醇、醚合成在前，合成壓力相對較高，氨合成在后，由于系統阻力的作用，合成壓力相對低一些，在氨合成循環氣壓縮機能力許可下，氨合成壓力最高與醇醚合壓力一致，但醇、醚合成和氨合成過程和他們各自產品的分離相對獨立，不同反應所需的C0/H2與H2/N2以及兩種產品產量之比例的調節靈活，氨合成無需另加原料氣壓縮工序。本發明適用于合成原料氣生產操作壓力為常壓至3.0MPa的煤氣化流程和操作壓力為0.74.0MPa的天然氣重整轉化流程。原料氣發生爐的型號與大小由生產線所用的原料和設計的生產能力決定。本發明用于舊的合成氨聯醇工藝的改造和新的醇、醚聯氨工藝建設。本發明的新工藝中，醇、醚合成和氨合成過程相對獨立，其互相制約度較小，因而在醇、醚合成部分可采用任何先進的醇、醚合成技術或是代之以低碳醇、費托合成等一碳化工過程，所用的原料氣組分可依不同工藝、裝置以及催化劑的具體需要而定，氨合成部分使用釕系氨合成催化劑，解決了在中低壓下高效合成氨的問題。為了保證產品醇、醚與氨的產量之比靈活可調，在原料氣造氣工序(包括煤氣化與天然氣轉化制合成氣)設定有以空氣為原料的高純氮和富氧空氣發生裝置。該裝置是PSA變壓吸附裝置或是常規的空分裝置，或是膜分離裝置。所產生的富氧空氣作為醇、醚生產初始原料之一，可保證所制備的合成氣的C0/H2適合醇、醚生產的要求；所產生的高純氮則用來調節氨合成原料氣的氫氮比例，使氨合成能在最合適的氫氮比下進行。這里所述的高純氮必須精心脫除所含的微量氧至O.lppm以下。本發明以煤為原料的中低壓醇、醚聯氨新工藝的主體流程如圖l所示，以天然氣為原料的中低壓醇、醚聯氨新工藝的主體流程如圖2所示，但本發明不受圖1和圖2內容的限制，其中的醇、醚合成過程可以代之為低碳醇、費托合成等一碳化工過程。對于以煤為原料的生產線，圖l中的"壓縮l"是為了解決有的生產線所產生的半水煤氣壓力不能滿足后續"脫硫"、"變換"工序對壓力的要求而設，對于所發生的半水煤氣壓力已能滿足后續工藝要求的生產線，可不設"壓縮l"。為了更好地調節生產醇、醚原料氣的C0/H2，圖l中以煤為原料的工藝在粗脫硫之后設一調節副線跨過變換工序而與變換后的氣體管路相接，以保證原料氣具有合適的C0/H2比例。圖2中以天然氣為原料的工藝，"轉化"后的氣體設定分別與變換后氣體以及脫碳后氣體相通的管線，保證了對入醇、醚合成塔的氣體成份的靈活調節。本發明的酸性氣體的脫除，采用包括低溫甲醇洗，低溫液氮洗，深冷分離，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA變壓吸附脫碳技術，各種干法或濕法脫硫工藝。脫除微量CO的技術包括二次醇、醚化、甲烷化、銅洗、pu-l變溫吸附(TSA)工藝和變壓吸附(PSA)工藝等。使用TSA吸附工藝和PSA工藝所回收的C0可以送到圖1、圖2的"深變換"工序或送到圖l的"壓縮2"工序。脫碳工序所產生的C02送到天然氣轉化工序作為原料氣之一，或收集提純后另作他用。采用二次醇、醚化技術脫除"深變換"后氣體中微量CO的，須嚴格分離醇、醚產品后，余氣再送到氨合成工序。圖l中的"壓縮2"是用來將合成氣提高到醇、醚合成所需的壓力。本發明的醇、醚生產壓力為415MPa，推薦的醇、醚生產壓力為5.012MPa，合成溫度和合適的碳氫比，以所使用的催化劑的具體要求與產品的產量和質量要求制定，原料氣空速為100020000h—、為保證醇、醚生產具有合適的空速，醇、醚合成工序設置有循環壓縮機，所述循環壓縮機用以調節醇、醚合成的空速，并將醇、醚合成后經分離產品的一部分尾氣與來自壓縮工序的新鮮醇、醚的原料氣混合后，經醇醚合成循環機將壓力升至額定值，再送到醇、醚合成反應器入口進行醇醚合成；所述的新鮮醇、醚的原料氣若壓力符合要求，則直接與加壓后的循環氣混合作為醇醚合成原料氣送到醇、醚合成反應器入口；或送入塔前預熱器入口。本發明的合成氨生產壓力為4.510MPa，推薦的的合成氨生產壓力為4.510MPa，氨合成溫度為300450。C，原料氣空速為300030000h—、原料氣氫氮比為H2:N2=l:13:1。為保證合成氨生產具有合適的空速，合成氨工序設置有氨合成氣體循環機以調節合成氨生產的空速，并將分離產品氨后的氨合成尾氣(簡稱循環氣)與醇、醚合成后經分離產品的另一部分經"深變換"、"脫碳"和除微量CO的尾氣和通過造氣工序得到的純氮相混合(簡稱補充氣)，加壓至額定壓力后送到氨合成的塔前預熱器入口或氨合成塔入口進行氨合成，所述混合氣體中H2:&體積比=1:13:i，所述當氨合成補充氣壓力符合工藝要求時，直接與經所述循環機加壓后的循環氣混合后送入氨合成的塔前預熱器入口或氨合成塔入口進行氨合成。所述醇醚合成尾氣送到醇醚循環機的氣體數量與送到"深變換"工序氣體的數量之比以生產操作的具體要求確定；由于本工藝合成壓力較低，若僅靠低溫分氨將造成循環氣含氨量較高，約達到46%，為了解決此問題，應考慮增加變壓吸附分氨、水洗分氨等技術手段，將循環氣含氨量降到0.24%。對于以甲醇為原料生產二甲醚的工藝，其作為甲醇合成工藝的后繼工藝，不影響本發明的主體實施。以下的計算實施例進一步說明本發明，但本發明不受其限制。實施例l以煤為原料的甲醇聯氨工藝。參考圖l，由煤富氧氣化得到的半水煤氣(常規工藝)經粗脫硫、變換、脫碳l、精脫硫后，送到壓縮2，壓力升到6MPa后進入補氣油分，然后與循環氣油分離來的循環氣會合進入氣體預熱器，與合成塔底部出來的熱合成氣逆流換熱，被加熱到20022(TC，由合成塔底部進入催化劑框環隙，從圓周方向徑向進入管間催化劑層，在225255'C，氫氣與一氧化碳、二氧化碳反應生成甲醇和水。反應后氣體在中心集氣管匯合(溫度為23028(TC)后出合成塔，氣體進入中間換熱器殼程，與入塔氣換熱，其溫度降至7885'C，大部分甲醇和水被冷凝下來。再進入甲醇水冷器管內，與管外的循環水換熱，被冷卻至4(TC以下，使甲醇和水進一步冷凝下來。分離甲醇后的氣體一部分進入循環機，一部分進入深變換將此部分甲醇合成尾氣所含的C0轉變為H2和C02，再進入脫碳2，將所含的C02脫凈，2次脫碳氣體中殘余的微量CO進入PSA系統，徹底除去，這樣精制后的氣體加入適量制氮工序來的純氮，調節氣體的氫氮比為3后，與氨合成循環氣會合，送入氨合成塔，氨合成壓力為5.0MPa，空速IOOOOh—\溫度40(TC。所述兩個合成工序的進出塔氣體成份見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2以天然氣為原料的甲醇聯氨聯氨。參考圖2，脫硫后的天然氣在轉化工序經一段水蒸汽轉化和二段自熱轉化后，進入"變換"、"脫碳l"調節氫碳比后將其壓縮至7.0MPa，與循環氣油分離來的循環氣會合進入甲醇合成塔，甲醇合成壓力6.95MPa溫度266。C。合成出口氣分離出醇產品后的尾氣，進入深變換，將其中的C0轉化為H2和C02，再通過"脫碳2"脫除C02，進入PSA脫CO系統脫除微量CO后，加入制氧工序送來的純氮，將氣體的氫氮比調至3:1，再與除油后的氨合成循環氣會合送入氨合成塔。氨合成壓力6.0MPa，空速IOOOOh—\溫度400。C。本發明"脫碳l"與"脫碳2"兩工序所產生的純C02送入轉化工序作為原料氣。所述兩個合成工序的進出塔氣體成份見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3本實施例與實施例l相同，只是將合成甲醇部分改為采用流化床工藝合成二甲醚。使用的二甲醚合成催化劑為銅基復合催化劑，反應溫度為268'C，反應壓力5.0MPa。分離二甲醚后的氣體一部分作為循環氣進入循環機，另一部分送到"深變換"工序，將此部分尾氣所含的C0轉變為H2和C02，再進入脫碳2，將所含的C02脫凈，2次脫碳氣體中殘余的微量CO進入PSA系統，徹底除去，這樣精制后的氣體加入適量制氮工序來的純氮，調節氣體的氫氮比為3后，與氨合成循環氣會合，送入氨合成塔，氨合成壓力為5.0MPa，空速IOOOOh—\溫度4Q(TC。所述兩個合成工序的進出塔氣體成份見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4重復實施例l的過程，只是將甲醇合成部分改為氣相固定床F-T合成，該過程壓力為5.0MPa，催化劑層操作溫度為200250。C，H2/C0比為2.0，空速IOOOOh—、氨合成條件與調節后的氨合成塔進出口氣體成分與實施例l相同。實施例5重復實施例l的過程，只是將甲醇合成部分改為低碳醇合成，該過程壓力為5.0MPa，催化劑層操作溫度為23029(TC，H2/C0為2.0，空速8000h—、氨合成條件與調節后的氨合成塔進、出口氣體成分與實施例l相同。權利要求1.一種中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，包括醇、醚合成工藝和氨合成工藝，其特征在于所述工藝包括在總壓在4～15MPa中低壓下，將醇、醚合成與氨合成兩個化工過程串接為一條生產線，醇、醚合成在前，氨合成在后；所述的醇、醚生產壓力為4～15MPa，原料氣空速為1000～20000h-1；醇、醚合成塔的出口氣體經分離產品后作為醇、醚合成尾氣，一部分作為醇醚合成循環氣經循環壓縮機加壓后返回醇醚合成塔，另一部分經脫除殘余醇、醚成分后送到“深變換”工序將其中的CO轉化為H2和CO2；所述轉化后的氣體去除CO和CO2，將剩余的H2作為合成氨的原料之一，加入高純氮氣，將其氫氣與氮氣按照體積比為H2∶N2＝1∶1～3∶1調節后，作為氨合成原料氣，送到氨合成工序與該工序的循環氣混合后進行合成氨；所述醇醚合成尾氣中送到醇醚循環機的氣體數量與送到“深變換”工序氣體的數量之比以生產操作的具體要求確定；所述合成氨生產壓力為4～14MPa，該壓力利用醇醚合成工序的壓力而無須另用原料氣壓縮機提壓，氨合成溫度為300～450℃，原料氣空速為3000～30000h-1。2.根據權利要求l所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述醇、醚合成過程中原料氣的CO與2配比和合成氨工藝中的原料氣的2與2配比以及兩種產品產量之比例按照各反應的需求調節；所述醇醚合成溫度和合適的碳氫比，以所采用的工藝和所使用的催化劑的具體要求與產品的產量和質量要求制定。3.根據權利要求2所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述醇、醚合成部分可采用任何實用的醇、醚合成技術或低碳醇或費托合成過程，所用的原料氣組分可依不同工藝、裝置以及催化劑的具體需要而定。4.根據權利要求l、2或3所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述醇、醚生產壓力為5.012MPa;所述醇、醚合成的原料氣經過壓縮工序達到所述壓力；所述醇、醚合成工序設置有循環壓縮機，所述循環壓縮機用以調節醇、醚合成的空速，并將醇、醚合成后經分離產品的一部分尾氣與來自壓縮工序的新鮮醇、醚的原料氣混合后，經醇醚合成循環機將壓力升至額定值，再送到醇、醚合成反應器入口進行醇醚合成;所述的新鮮醇、醚的原料氣若壓力符合要求，則直接與加壓后的循環氣混合作為醇醚合成原料氣送到醇、醚合成反應器入口或醇醚合成塔的塔前預熱器入口；所述合成氨生產壓力為4.510MPa，合成氨工序設置有氨合成氣體循環機以調節合成氨生產的空速，并將分離產品氨后的氨合成尾氣、簡稱循環氣，與醇、醚合成后經分離產品的另一部分經"深變換"、"脫碳"和除微量CO的尾氣和通過造氣工序得到的純氮相混合、簡稱補充氣，加壓至額定壓力后送到氨合成的塔前預熱器入口或氨合成塔入口進行氨合成，所述混合氣體中2體積比=1:i3:i，所述當氨合成補充氣壓力符合工藝要求時，直接與經所述循環機加壓后的循環氣混合后送入氨合成的塔前預熱器入口或氨合成塔入口進行氨合成。5.根據權利要求4所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述原料氣造氣工序設置有以空氣為原料的高純氮和富氧空氣或純氧氣體發生裝置，所述造氣工序包括煤氣化與天然氣轉化制合成氣；所述裝置是PSA變壓吸附裝置或是常規的空分裝置或是膜分離裝置中的一種；所產生的富氧空氣或純氧氣體作為醇、醚生產初始原料之一，保證所制備的合成原料氣中的CO與2比例適合醇、醚生產的要求；所產生的高純氮則用來調節氨合成原料氣的氫氮比例，使氨合成在所述合適的氫氮比下進行；所述的高純氮必須精心脫除所含的微量氧至O.lppm以下。6.根據權利要求4所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于工藝過程中酸性氣體的脫除方法包括低溫甲醇洗，低溫液氮洗，深冷分離，碳酸丙烯酯、改良MDEA法、NHD和PSA變壓吸附脫碳技術，各種干法或濕法脫硫工藝中的一種；工藝過程中脫除微量CO的方法包括二次醇、醚化、甲烷化、銅洗、pu-l變溫吸附TSA工藝或變壓吸附PSA中的一種；所述使用TSA吸附工藝和PSA工藝所回收的CO作為醇、醚合成原料直接送到H2醇、醚合成工序，或作為氨合成原料氣送到"深變換"工序轉化為。7.根據權利要求4所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述氨合成工序使用釕系氨合成催化劑。8.根據權利要求4所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于所述合成氨工藝中氨合成尾氣經過變壓吸附分氨或水洗分氨，將循環氣含氨量降到0.24%。9.根據權利要求4所述的中低壓醇、醚聯氨生產工藝的方法，其特征在于由煤或天然氣制造合成氣，在中低壓下，先合成甲醇或二甲醚，再接著聯產合成氨。全文摘要本發明提供一種中低壓醇、醚聯氨生產工藝，解決現有技術中聯醇工藝的缺點，該工藝具有競爭力的替代選擇，是將醇、醚合成與氨合成兩個化工過程串接為一條生產線，醇、醚合成在前，氨合成在后，但醇、醚合成和氨合成過程和他們各自產品的分離相對獨立，不同以及兩種產品產量之比例的調節靈活，氨合成無需另加合成氣壓縮工序，總壓在4～15MPa。本發明有效減少壓縮功耗、實現產品醇或醚氨比的靈活調節、高整體工藝過程的效率和最大限度地降低生產成本，為煤化工領域的技術進步和向大規模綜合性發展奠定基礎。文檔編號C01C1/04GK101602649SQ20091030488公開日2009年12月16日申請日期2009年7月27日優先權日2009年7月27日發明者軍倪,林建新,林炳裕,榕王,勝瞿,莫崇望,魏可鎂申請人:福州大學;福州開發區科盛催化材料有限公司