專利名稱：一種制備硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫酸錳的制備工藝，特別是涉及用二氧化硫浸出低品位二 氧化錳礦體系而制備硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
以二氧化硫浸出低品位二氧化錳礦體系制備硫酸錳的工藝，具有錳 回收率高、工藝過程簡單及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的火法、簡便的兩礦濕法及新興的微 波碳熱還原法工藝相比，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)先進(jìn)性，但此法生產(chǎn)硫酸錳存在一定技術(shù)風(fēng) 險(xiǎn)——副產(chǎn)品連二硫酸錳的控制與處理問題。二氧化硫與二氧化錳礦懸浮液作用生成硫酸錳(MnSO4)的同時(shí)，連二硫酸錳 (MnS2O6)也隨之產(chǎn)生。因MnSO4和MnS2O6的性質(zhì)相近，且MnS2O6在一定條件下會發(fā)生分解， 生成MnSO4和SO2,所以很難分離MnSO4和MnS2O6。
Δ
MnS206==MnS04+S01 -1 正因?yàn)檫B二硫酸錳(MnS2O6)的存在，給產(chǎn)品硫酸錳(MnSO4 · H2O)的合格與否增加 了很大的不確定性，主要表現(xiàn)在①影響硫酸錳產(chǎn)品的主含量；②MnS2O6在工藝過程中會分 解釋放二氧化硫，不僅造成硫資源浪費(fèi)，還惡化操作環(huán)境和污染周邊環(huán)境；③為了制得合格 的硫酸錳產(chǎn)品，含錳精制液的濃縮結(jié)晶率不可能很高，極大地降低了時(shí)空產(chǎn)率。目前，抑制和消除連二硫酸錳主要有以下三種途徑①加強(qiáng)攪拌；②提高浸出體 系的酸度，由于SO2的溶解度隨著溶液酸度的升高而降低，調(diào)低體系的pH值，溶液中SO2濃 度也降低，連二硫酸錳的產(chǎn)生速率及量也相應(yīng)減小；③熱分解連二硫酸錳，利用連二硫酸錳 加熱易分解的特性，通過提高硫酸錳產(chǎn)品的干燥溫度，從而消除MnS206。申請?zhí)枮?00910058062. 7的中國發(fā)明專利申請?zhí)峒傲艘种七B二硫酸錳的生成， 主要采用兩種方式①在反應(yīng)器中通入氧氣(O2)，使部分SO2氧化成SO3溶解在水中生成硫 酸，維持低酸度；②增強(qiáng)攪拌，該工藝存在的問題有一、工藝在密閉條件下帶壓操作，對設(shè) 備的要求較高；二、工藝過程雖然在一定程度上抑制連二硫酸錳的產(chǎn)生，但無法完全消除連 二硫酸錳。專利號為89107720.0的中國發(fā)明專利具體提到了消除連二硫酸錳的方法，主要 是在水蒸氣氛圍中于140°C 190°C溫度下烘烤硫酸錳產(chǎn)品，連二硫酸錳在該溫度下分解， 并轉(zhuǎn)化為硫酸錳(MnS04)。此工藝在消除了連二硫酸鹽的同時(shí)也帶來了其他問題其一，部 分MnSO4 · H2O失去結(jié)晶水，產(chǎn)品顏色不純正；其二，連二硫酸錳分解產(chǎn)生二氧化硫，有害環(huán)
^Ml O發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出 一種制備硫酸錳的方法，采用該方法能夠有效抑制連二硫酸錳的生成，并且使在浸出過程 中不可避免而產(chǎn)生的連二硫酸錳順利轉(zhuǎn)化為硫酸錳，實(shí)現(xiàn)錳及硫的最大化利用。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題可以通過采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)提出一種制備硫酸錳的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化錳礦體系以抑制 和消除連二硫酸錳，所述方法包括以下步驟A.將二氧化錳礦粉碎、磨細(xì)，并加入水打漿；
B.用二氧化硫浸出實(shí)施步驟A所獲的二氧化錳礦漿；C.固液分離實(shí)施步驟B所獲的混合體系，得到含硫酸錳及連二硫酸錳的含錳浸出 液；D.向?qū)嵤┎襟EC所獲的含錳浸出液中加入助劑；E.在實(shí)施步驟D所獲的混合體系內(nèi)加入氧化劑，并升溫控制在65°C-95°C，反應(yīng) 3. Oh以上；F.將實(shí)施步驟E所獲的混合體系進(jìn)一步除雜及深度除雜后過濾；G.濃縮實(shí)施步驟F所獲的濾液，結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回到所述步驟 C，與含錳浸出液合并。本發(fā)明中，所述步驟A中的二氧化錳礦磨細(xì)后的粒徑控制在100目以上。所述步驟C中浸出液終點(diǎn)的pH值為1. 5-2. 5。實(shí)施所述步驟D中的助劑為濃硫酸，用量為實(shí)施步驟C所獲的含錳浸出液體積的 1. 0% -5. 0%。所述步驟E的中氧化劑為雙氧水、二氧化錳或所述步驟A中的二氧化錳礦粉。所述氧化劑的實(shí)際用量為理論用量的1. 1-3. 0倍。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明制備硫酸錳的方法的有益效果在于能有效抑制連二 硫酸錳的生成，并且，在浸出過程中，如果不可避免地產(chǎn)生了連二硫酸錳，也能有效地將連 二硫酸錳順利轉(zhuǎn)化為硫酸錳，實(shí)現(xiàn)錳及硫的最大化利用。


圖1是本發(fā)明制備硫酸錳的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖所示之優(yōu)選實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。實(shí)施例一本實(shí)施例一采用錳含量為24. 96%的錳礦、SO2含量為99. 9% (質(zhì)量比)的小瓶裝 高純二氧化硫?yàn)樵希麄€(gè)浸出工藝過程步驟如下在攪拌狀態(tài)下，向裝有2. Okg 二氧化錳礦粉和6L水混合漿料的IOL廣口瓶中通入 二氧化硫進(jìn)行浸出，過程中料液由黑變黃。浸出5小時(shí)后，混合體系的pH值降低到2. 5，停止 通氣后進(jìn)行固液分離，之后向?yàn)V液中補(bǔ)加45. Oml的濃硫酸，升溫?cái)嚢瑁瑴囟瓤刂圃?5°C 70°C，并分次流加濃度為10. 0% (質(zhì)量比)的雙氧水，共890. 0ml，反應(yīng)時(shí)間為4. 0h，混合體 系再經(jīng)過除雜及深度除雜后過濾，濾液濃縮結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品HPS1，結(jié)晶母液為LC115 HPS1 中的錳及連二硫酸根含量見表1。實(shí)施例二 本實(shí)施例二同樣采用錳含量為24. 96%的錳礦、SO2含量為99. 9% (質(zhì)量比)的小 瓶裝高純二氧化硫?yàn)樵希麄€(gè)浸出工藝過程步驟如下在攪拌狀態(tài)下，向裝有2. Okg 二氧化錳礦粉和6L水混合漿料的10升廣口瓶中 通入二氧化硫進(jìn)行浸出，過程中料液由黑變黃。浸出4. 5小時(shí)左右，混合體系的pH值降 低到2. 0，停止通氣后進(jìn)行固液分離，之后向?yàn)V液與結(jié)晶母液HPS1的混合液中補(bǔ)加45. Oml 的濃硫酸，攪拌升溫，溫度在85°C 95°C，并分次加入氧化劑——固體二氧化錳礦粉，計(jì) 282. 0g，反應(yīng)時(shí)間為4. 0h，混合體系再經(jīng)過除雜及深度除雜后過濾，濾液濃縮結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品HPS2，結(jié)晶母液為LC2。HPS2中的錳及連二硫酸根含量見表1。實(shí)施例三本實(shí)施例二同樣采用錳含量為24. 96%的錳礦、SO2含量為99. 9% (質(zhì)量比)的小 瓶裝高純二氧化硫?yàn)樵希麄€(gè)浸出工藝過程步驟如下在攪拌狀態(tài)下，向裝有2. Okg 二氧化錳礦粉和6L水混合漿料的10升廣口瓶中 通入二氧化硫進(jìn)行浸出，過程中料液由黑變黃。浸出5.0小時(shí)左右，混合體系的pH值降 低到2. 0，停止通氣后進(jìn)行固液分離，之后向?yàn)V液與結(jié)晶母液HPS2的混合液中補(bǔ)加57. Oml 的濃硫酸，攪拌升溫，溫度在85°C 95°C，并分次加入氧化劑——固體二氧化錳礦粉，共 367. 3g，反應(yīng)時(shí)間為4. 0h，混合體系再經(jīng)過除雜及深度除雜后過濾，濾液濃縮結(jié)晶制得硫酸 錳產(chǎn)品HPS3,其錳及連二硫酸根含量見表1。表1外循環(huán)法處理連二硫酸錳對照表 表1數(shù)據(jù)顯示，在采用了上述實(shí)施例的工藝步驟和工藝條件情況下，產(chǎn)品硫酸 錳連二硫酸根的含量在0. 51 %以下，錳含量都在31. 8 %以上，達(dá)到飼料級硫酸錳HG/T 2936-1999錳含量要求。
權(quán)利要求
一種制備硫酸錳的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化錳礦體系以抑制和消除連二硫酸錳，所述方法包括以下步驟A.將二氧化錳礦粉碎、磨細(xì)，并加入水打漿；B.用二氧化硫浸出實(shí)施步驟A所獲的二氧化錳礦漿；C.固液分離實(shí)施步驟B所獲的混合體系，得到含硫酸錳及連二硫酸錳的含錳浸出液；D.向?qū)嵤┎襟EC所獲的含錳浸出液中加入助劑；E.在實(shí)施步驟D所獲的混合體系內(nèi)加入氧化劑，并升溫控制在65℃ 95℃，反應(yīng)3.0h以上；F.將實(shí)施步驟E所獲的混合體系進(jìn)一步除雜及深度除雜后過濾；G.濃縮實(shí)施步驟F所獲的濾液，結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回到所述步驟C，與含錳浸出液合并。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫酸錳的方法，其特征在于所述步驟A中的二氧化錳 礦磨細(xì)后的粒徑控制在100目以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫酸錳的方法，其特征在于所述步驟C中浸出液終點(diǎn) 的 PH 值為 1.5-2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫酸錳的方法，其特征在于實(shí)施所述步驟D中的助劑 為濃硫酸，用量為實(shí)施步驟C所獲的含錳浸出液體積的1. 0% -5. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫酸錳的方法，其特征在于所述步驟E的中氧化劑為 雙氧水、二氧化錳或所述步驟A中的二氧化錳礦粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備硫酸錳的方法，其特征在于所述氧化劑的實(shí)際用量為 理論用量的1. 1-3.0倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硫酸錳的方法，基于用二氧化硫浸出低品位二氧化錳礦體系以抑制和消除連二硫酸錳，包括以下步驟A.將二氧化錳礦粉碎、磨細(xì)，并加入水打漿；B.用二氧化硫浸出實(shí)施步驟A所獲的二氧化錳礦漿；C.固液分離實(shí)施步驟B所獲的混合體系，得到含硫酸錳及連二硫酸錳的含錳浸出液；D.向?qū)嵤┎襟EC所獲的含錳浸出液中加入助劑；E.在實(shí)施步驟D所獲的混合體系內(nèi)加入氧化劑；F.將實(shí)施步驟E所獲的混合體系進(jìn)一步除雜及深度除雜后過濾；G.濃縮實(shí)施步驟F所獲的濾液，結(jié)晶制得硫酸錳產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回到所述步驟C。采用本方法能夠有效抑制和消除連二硫酸錳，實(shí)現(xiàn)錳和硫的最大化利用。
文檔編號C01G45/10GK101898798SQ20101013119
公開日2010年12月1日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者劉浪靜, 朱軍強(qiáng), 汪文輝, 邊艷勇, 陳曙生 申請人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司