專利名稱：一種聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法
技術領域：
本發明屬資源綜合利用、化工技術領域，涉及一種以(硫酸法)濕法磷酸行業副產磷石膏為主要原料，采用聚晶法轉化磷石膏生產硫酸銨的方法。
背景技術：
硫元素是和氮、磷、鉀并行的植物第四種營養要素。許多國家的研究表明，土壤中 S N小于1 5;S P2O5小于1 3，則可認為缺硫，會造成植物對N、P元素利用率的下降。隨著當代社會經濟的發展，“三廢”處理措施日趨完善，工業上流失到江河、大氣中的硫日漸減少，加之大量使用不含硫高濃肥料，致使較多農田中缺硫嚴重，肥料肥效下降，農作物生產長不良。目前，世界上使用含硫肥料是一種發展趨勢。硫酸銨是一種生產歷史悠久的氮肥，含氮21. 20%，含硫24.沈％，其性質穩定，氮利用率高，可以單獨使用，也可作為生產硫磷銨(鉀)、硫硝酸銨、硫銨-尿素、NPK復合肥、大顆粒硫銨(BB肥原料)及硫酸鉀等含硫肥料的原料。硫酸銨近年新開發的重要用途是做重質稀土的富集劑或萃取劑，目前國內在這方面的用量已達到年數十萬噸。近年國內外市場對硫酸銨的需求有較大增長。我國目前農用或工業硫酸銨主要來自焦爐煤氣脫氨處理及石化企業己內酰胺生產的副產品，全國常年產量約為200萬噸。隨著鋼鐵產能的受限及石化企業己內酰胺生產新技術的應用，這兩個領域硫酸銨的來源在總量上呈下降趨勢。磷石膏是硫酸法萃取磷礦生產磷酸的副產物，每生產一噸P2O5濕法磷酸要副產 4. 5 5. 5噸干基磷石膏。磷石膏的主要化學成分為二水硫酸鈣(CaSO4 · 2吐0)，是具有多種潛在用途的硫、鈣或石膏資源，但其所含有的磷、氟、堿金屬元素等雜質對綜合利用構成不利的影響，使得磷石膏的利用成為世界性難題。近年我國高濃磷復肥及濕法磷化工得到快速發展，2010年全國每年副產磷石膏量已達到6000萬噸以上，急待合理利用。磷石膏主成分SO3含量高，干基SO3 > 38%，經凈化處理后，是轉化制取硫酸銨的可用原料。在高濃磷復肥企業發展磷石膏制硫酸銨產業，可為企業創造一定的經濟效益，并促進含硫肥料系列產品的開發和應用，有利于副產磷石膏的資源化利用和減量化，有利于高濃磷復肥企業的可持續性健康發展。中國專利局2008年9月M日公開了“一種以磷石膏為原料生產硫酸銨的方法” (公開號CN101269823A) ；2009年7月四日公開了 “利用磷石膏聯產硫酸銨和碳酸鈣的方法”(公開號CN101492178A)，以及歷年公開的其中間步驟為磷石膏制硫酸銨的相關專利， 在這些專利中都未涉及到提高轉化產物碳酸鈣濾餅過濾強度的工藝技術開發；未涉及聚晶法磷石膏連續轉化工藝的研究；未涉及碳酸鈣濾餅洗水的利用；對于含Si02w% ^ 15%的高硅碳酸鈣渣的利用未涉及。碳酸銨與磷石膏按以下化學反應形成硫酸銨溶液和碳酸鈣沉淀(MM)2CO3 + CaSO4 · ηΗ20 — (NH4) 2S04 + CaCO3 I + ηΗ20
磷石膏與碳酸銨反應生成硫酸銨和碳酸鈣，是鹽對復分解反應，由于碳酸鈣溶度積很小，為10_9極，反應速度極快，碳酸鈣結晶成核速率高，加之磷石膏中有害雜質的影響，要獲得粒度均勻、較粗大的碳酸鈣結晶對于實現碳酸鈣濾餅的高過濾強度和良好洗滌率很困難，常規磷石膏轉化工藝的碳酸鈣濾餅過濾強度< 300Kg/m2.h干基。該技術實現工業化生產的關鍵，是轉化反應的沉淀產物一碳酸鈣結晶的性狀問題，只有獲得過濾、洗滌性能良好的碳酸鈣結晶，生產才能正常運行，并獲得好的技術經濟指標。

發明內容
本發明的目的旨在于克服現有技術的缺陷，提供一種流程簡捷、環保，無需添加外加劑獲得碳酸鈣濾餅高過濾強度，且具有高轉率、低氨耗、連續化生產優點的一種聚晶法轉化磷石膏制取硫酸銨的方法。本發明所述聚晶法轉化磷石膏制取硫酸銨的方法，包括以下工藝步驟
⑴采用濕法磷酸工業排放的磷石膏為原料，預處理后得到凈制磷石膏，控制其干基含 S03w%彡38，原基含游離水w%彡25，可溶P205w%彡0. 3 ；
⑵以水洗滌過濾工序碳酸鈣濾餅產生的含硫銨一洗液在碳化塔中吸收氨和二氧化碳， 制得硫碳銨溶液，控制其含硫酸銨w%12-17、碳酸銨#/ 8-37 ；
⑶以碳酸鈣聚晶核發生器與帶攪拌的多釜或者帶攪拌的多分區槽式反應器串聯組成轉化結晶器。按mol比為(NH4)2CO3/ SO3=I 1. 1 1的配比向聚晶核發生器中連續計量加入步驟⑴凈制磷石膏、步聚⑵得到的硫碳銨液原料，同時向聚晶核發生器中循環計量加入第一反應區或釜的料漿，使得聚晶核發生器出口的混合料漿中CO2含量彡22mg/ml ；聚晶核發生器排出的混合料漿連續進入串聯多釜或多分區槽式反應器繼續進行反應，控制轉化結晶溫度為50-70°C、反應時間2. 5 4小時、攪拌轉速為臨界懸浮轉速的1. 1-1. 5倍；
⑷對轉化結晶器連續排出的反應料漿進行過濾，得到濾餅及含硫酸銨Λ38-40的濾
液；
ω對步驟⑷得到的濾餅用清水進行二次逆流洗滌，將得到的含硫銨一洗液送至碳化塔吸收氣氨和二氧化碳制取硫碳銨液；洗滌后排出的濾餅為含碳酸鈣干基W% > 65的濾渣； (6)采用硫酸對⑷步驟得到的含硫酸銨濾液進行中和脫碳，中和終點PH為5 7，得到含硫酸銨《%39-42的硫酸銨溶液；對該液進行減壓濃縮得到含硫酸銨晶漿液，然后離心分離得到含濕硫酸銨結晶和母液，分離母液循環濃縮；對含濕硫酸銨結晶進行干燥得到成品硫酸銨。所述的預處理是以磷酸裝置排出的磷石膏或堆場的磷石膏為原料，當有害雜質含量不符合要求時，用清水對其進行洗滌、過濾，控制凈制磷石膏干基含S03w% ^ 38，原基含游離水 w% ( 24，可溶 P205w% ^ 0. 3 ；
所述的磷石膏原料還可用脫硫石膏或天然石膏的任意一種或兩種代替。所述的碳酸鈣聚晶核發生器為帶混合器的圓筒體設備。轉化得到的碳酸鈣濾餅中磷石膏硫轉化率> 97% ；反應濾液中含硫酸w%38 40， 由該濾液脫碳中和、濃縮結晶、干燥得到硫酸銨產品，該產品干基含氮w%20. 8 21. 0。轉化生成的碳酸鈣結晶80%以上為聚集狀結晶，其粒徑20-60 μ m ；碳酸鈣濾餅的干基過濾強度> 800kg/m2. h、可溶性硫酸銨洗滌率> 99% ；排出的碳酸鈣渣干基含碳酸鈣 w% > 65。步驟(5)所述的對濾餅進行逆流二洗是采用40 60°C的清水。
所述的分離硫銨晶漿液，是采用離心分離。本發明所述的一種聚晶法轉化磷石膏制取硫酸銨的方法，是采用濕法磷酸裝置排出或堆場的磷石膏為原料，當原料中主要有害雜質含量高時，采用水洗滌、過濾凈化，控制其干基含S03w%彡38、原基含游離水W% ^ 25、可溶P205w% ^ 0. 3 ；磷石膏原料還可用脫硫石膏或天然石膏的任意一種或兩種代替；以水洗滌過濾工序碳酸鈣濾餅產生的含硫銨一洗液在碳化塔中吸收氨和二氧化碳，制得硫碳銨溶液原料，其反應方程式如下
2NH3+H20+C02 — (NH4)2CO3 控制硫碳銨液含硫酸銨W%12-17、碳酸銨W9^8-37 ；采用聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨并聯產碳酸鈣的方法，按以下生產操作步驟進行
①向聚晶核發生器連續計量加入凈制磷石膏、硫碳銨液原料及第一反應釜/區料漿， 控制三者加入的比例，使得(NH4)2C03/S03= 1 1. 1 1 (mol)、聚晶核發生器出口混合料漿中 CO2 含量彡 22mg/ml ；
②自聚晶核發生器中流出的混合料漿連續進入帶攪拌的多串聯釜/多分區槽式反應器，控制反應溫度50 70°C、攪拌轉速為臨界懸浮轉速的1. 1 1. 5倍、反應時間2. 5 4 小時；
③對帶攪拌的多串聯釜/多分區槽式反應器排出的反應料漿進行過濾，得到濾餅和含硫銨W%38-40的濾液；
④對步驟③得到的濾餅用清水進行二次逆流洗滌，得到含硫銨的一洗液；洗滌后排出的濾餅為含碳酸鈣干基W% > 65的濾渣；
⑤對步驟③得到的含硫酸銨濾液進行中和脫碳，中和終點PH5 7、減壓濃縮結晶、離心分離、結晶干燥冷卻得到成品硫酸銨；分離結晶后的母液循環濃縮；
⑥含硫銨一洗液送到碳化工段，用于吸氨、碳化制硫碳銨液。步驟⑤所述的硫酸銨成品干基含N的質量百分比為20. 8-21. 0% ；④所述碳酸鈣濾餅中碳酸鈣顆粒絕大部分為粒徑30 60 μ m聚集狀晶體，濾餅過濾強度> 800Kg/h. m2，可溶性硫酸銨洗滌率> 99% ；碳酸鈣濾餅中干基碳酸鈣W% > 65%，該數值隨磷石膏原料SO3含量而變化。本發明所述的聚晶法轉化磷石膏制硫酸銨方法，其創新價值在于在低氨耗情況下，使碳酸鈣濾餅獲得高過濾強度和良好洗滌性能，使得高強度連續轉化磷石膏制取硫酸銨成為可能，大大提高生產效率，降低生產成本；聯產的碳酸鈣渣具有多種用途。本發明為磷石膏的資源化利用提供了一條經濟可行的有效利用途徑，對于節約資源、減少廢渣排放， 促進高濃磷復肥產業循環經濟的發展具有重要的現實意義。本發明所提供的獲得過濾、洗滌性能良好的碳酸鈣聚集晶體的連續轉化磷石膏制取硫酸銨方法，不需添加外加劑，具有高轉率、低氨耗、連續化生產的特點，流程簡捷，無三廢排放。所聯產的碳酸鈣渣，可根據其中硅的含量決定用途，其硅的含量可隨磷石膏原料含SiO2量而變化含量低的，可做水泥原料或制改性碳酸鈣粉；含量高的，適宜做農用土壤改良劑。近年國內磷酸萃取技術進步很快，相當部分高濃磷復肥企業所排放的磷石膏可不經水洗凈化一直接用作本聚晶法轉化磷石膏制取硫酸銨的工藝原料，使得本發明工藝流程更為短捷。本發明磷石膏原料來源廣、成本低；可有效減排合成氨廠變換脫碳排放的(X)2 ；硫酸銨產品質量可靠，項目投資經濟可行， 社會效益顯著。


圖1為本發明實施例工藝流程圖實施例1
如圖ι所示，2000噸/年磷石膏制硫酸銨的中試裝置生產線，主要工藝設備如下
a.轉化結晶器由碳酸鈣聚晶核發生器及三個帶攪拌圓筒體反應器 (V=2m3, Φ 1300X1600)串聯組成；
b.碳化塔為立式填料塔，Φ640 X 120000 ；
c.磷石膏過濾洗滌機翻盤過濾機，F=4m2；
d.硫酸銨濾液濃縮器真空雙效蒸發器，蒸發能力2t/h水；
e.硫酸銨結晶干燥、冷卻器熱、冷風振動干燥流化床，處理能力1.5t/h硫酸銨結晶。本實例以磷石膏、液氨、CO2、水為主要原料，采用聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨及聯產碳酸鈣渣的生產流程及操作控制步驟如下
(1)磷石膏原料制備
用過濾機對來自磷酸裝置的濕排磷石膏渣漿進行過濾，在磷石膏原料不符合要求時， 采用清水對磷石膏進行淋洗并過濾，過濾液及洗水返回磷酸裝置濕排磷石膏再漿槽，由此制得本項目凈制磷石膏原料。本實例所用凈制磷石膏原料化學成分，干基《%
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注游離水的質量％以原基計
⑵液氨經加熱氣化為氣氨，按計量通入碳化塔底；來自合成氨裝置合成氣變換脫碳的 CO2經低壓壓縮彡0. 3MPa，按計量送入碳化塔底；控制二者加入的mol配比為2NH3/0)2 =1 1. 03。以本流程中洗滌碳酸鈣濾餅產生的含硫銨一洗水為吸氨(碳化)液，該溶液在裝置初始啟動時，以硫酸銨+水配制而得，吸氨(碳化)液由碳化塔頂噴淋而下，通過填料吸收氨和 CO2制取硫碳銨液，制得的硫碳銨液含硫酸銨W%14. 00、碳酸銨W%33. 50 ； ⑶聚晶法轉化磷石膏制取硫酸銨并聯產碳酸鈣按以下操作步聚進行
①向聚晶核發生器連續計量加入步聚⑴得到的磷石膏原料0.596t/h、步聚⑵得到的硫碳銨液原料0. 668t/h及反應一區料漿，控制三者加入的比例，使得mol比為(NH4)2C03/S03= 1. 03:1、聚晶核發生器出口混合料漿中(X)2含量22mg/ml ；
②自聚晶核發生器中流出的反應料漿進入分區反應器，控制反應溫度55°C、反應料漿在轉化結晶器中的平均反應時間3. 8小時；攪拌轉速為臨界懸浮轉速的1. 10倍；
③對步驟②排出的反應料漿進行過濾，得到濾餅和含硫銨1%39.11的濾液；
④對步驟③得到的濾餅用50°C清水進行二次逆流洗滌，得到含硫銨一洗液；經洗滌排出的濾餅，0. 552t/h干基餅為含碳酸鈣干基W%71. 75的濾渣；經測定濾餅過濾強度為985 Kg/h.m2 ；
⑤采用硫酸對含硫酸銨濾液進行中和脫碳，中和終點PH6，得到含硫銨W%39.63的硫酸銨溶液，對其進行減壓濃縮、冷卻得到含硫銨晶漿液，然后經離心分離得到硫酸銨結晶體， 再經干燥得到成品硫酸銨0. 278t/h ；分離結晶后的母液循環濃縮； ⑥含硫銨一洗液送到碳化工序用于吸收氨、CO2制取硫碳銨溶液。聚晶法轉化磷石膏制硫酸銨聯產碳酸鈣的工藝流程見附圖1。⑷本實例實施結果技術性能指標實施結果技術性能指標
權利要求
1.一種聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，生產工藝包括以下步驟 ⑴采用濕法磷酸工業排放的磷石膏為原料，經預處理后得到凈制磷石膏，控制其干基含S03w%彡38，原基含游離水w%彡25、可溶P205w%彡0. 3 ；⑵以水洗滌過濾工序碳酸鈣濾餅產生的含硫銨一洗液在碳化塔中吸收氨和二氧化碳， 制得硫碳銨溶液，控制其含硫酸銨w%12 17、含碳酸氨 37 ；⑶以碳酸鈣聚晶核發生器與帶攪拌的多釜或者帶攪拌的多分區槽式反應器串聯組成轉化結晶器，按mol比為(NH4)2C03/S03=1 1. 2 1的配比向聚晶核發生器中連續計量加入步驟⑴凈制磷石膏、步聚⑵得到的硫碳銨液原料，同時向聚晶核發生器中循環計量加入第一反應區或釜的料漿，使得聚晶核發生器出口的混合料漿中(X)2含量彡22mg/ml ；聚晶核發生器排出的混合料漿連續進入串聯多釜或多分區槽式反應器繼續進行反應，控制轉化結晶溫度為50-70°C、反應時間2. 5 4小時、攪拌轉速為臨界懸浮轉速的1. 1-1. 5倍；⑷對轉化結晶器連續排出的反應料漿進行過濾，得到濾餅及含硫酸銨Λ38-40的濾液；ω對步驟⑷得到的濾餅用清水進行二次逆流洗滌，將得到的含硫銨一洗液送至碳化塔吸收氣氨和二氧化碳制取硫碳銨液；洗滌后排出的濾餅為含碳酸鈣干基W% > 65的濾渣； (6)采用硫酸對⑷步驟得到的含硫酸銨濾液進行中和脫碳，中和終點PH為5 7，得到含硫酸銨《%38-42的硫酸銨溶液；對該液進行減壓濃縮得到含硫酸銨晶漿液，然后離心分離得到含濕硫酸銨結晶，分離母液循環濃縮；對含濕硫酸銨結晶進行干燥得到成品硫酸銨。
2.根據權利要求1所述的聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于所述的預處理是指當磷石膏原料中可溶IV)5W% > 0. 3時，用清水對磷石膏進行洗滌、過濾，控制凈制磷石膏原料干基含S03w%彡38，原基含游離水w% ( 25，w (可溶P2O5) % ( 0. 3。
3.根據權利要求1所述的聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于所述的磷石膏原料可用脫硫石膏或天然石膏的任意一種或兩種代替。
4.根據權利要求1所述的一種聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，所述的碳酸鈣聚晶核發生器為帶混合器的圓筒體設備。
5.根據權利要求1所述的一種聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，轉化得到的濾餅中磷石膏硫轉化率> 97% ；轉化得到的反應濾液中含硫酸銨w%38 40，由其脫碳中和、濃縮結晶、干燥得到硫酸銨產品，該產品干基含氮w%20. 8 21. 0。
6.根據權利要求1所述的聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，轉化生成的碳酸鈣結晶w%80以上為聚集狀結晶，其粒徑20-60 μ m ；碳酸鈣濾餅的干基過濾強度彡800kg/m2. h、可溶性硫酸銨洗滌率> 99% ；排出的碳酸鈣渣干基含碳酸鈣M > 65。
7.根據權利要求1所述的聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，步驟(5) 所述的對濾餅進行逆流二洗是采用40 60°C的清水。
8.根據權利要求1所述的聚晶法轉化磷石膏制備硫酸銨的方法，其特征在于，所述的分離硫酸銨晶漿液，是采用離心分離。
全文摘要
一種聚晶法連續轉化磷石膏制備硫酸銨的方法屬資源綜合利用、化工技術領域，涉及一種以(硫酸法)濕法磷酸行業副產磷石膏為主要原料，采用聚晶法轉化磷石膏生產硫酸銨的方法。本發明生產工藝包括以下步驟⑴采用濕法磷酸工業排放的磷石膏為原料，經預處理后得到凈制磷石膏；⑵以水洗滌過濾工序碳酸鈣濾餅產生的含硫銨一洗液在碳化塔中吸收氨和二氧化碳，制得硫碳銨溶液；⑶以碳酸鈣聚晶核發生器與帶攪拌的多釜或者帶攪拌的多分區槽式反應器串聯組成轉化結晶器；⑷對轉化結晶器連續排出的反應料漿進行過濾，得到濾餅及含硫酸銨w%38-40的濾液；⑸對步驟⑷得到的濾餅用清水進行二次逆流洗滌，將得到的含硫銨一洗液送至碳化塔吸收氣氨和二氧化碳制取硫碳銨液；⑹采用硫酸對⑷步驟得到的含硫酸銨濾液進行中和脫碳然后離心分離得到含濕硫酸銨結晶，分離母液循環濃縮；對含濕硫酸銨結晶進行干燥得到成品硫酸銨。
文檔編號C01C1/24GK102303874SQ20111022583
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月8日 優先權日2011年8月8日
發明者張俊, 王志剛, 莫賓, 趙建國 申請人:云南省化工研究院