專利名稱：高純微細白色蒙脫石的制備工藝技術的制作方法
技術領域：
本發明屬于非金屬礦精加工技術領域，涉及一種蒙脫石高純、超細的提純方法，尤其涉及和提供一種高純、微細、白色蒙脫石原料藥的生產工藝技術。
背景技術：
蒙脫石是由二層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體所組成的2 I型晶體結構的硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物，屬單斜晶系，是天然膨潤土的主要礦物組成，結構分子式為(l/2Ca，Na)0.66(Al, Mg，Fe)4[(Si, AD8O22] (OH)4 · ηΗ20，蒙脫石晶體的晶胞單位以雙硅氧四面體和一個鋁氧八面體加上層間域組成，晶胞格架為O. 96nm,隨含水分子和層間陽離子不 同C軸常數發生變化，鈉基蒙脫石的d·面為約I. 24nm，其層間域內含I個水分子，鈣基蒙脫石(Icicil面為約I. 54nm，含2個水分子，蒙脫石的層間距變化很大。蒙脫石晶體結構四面體和八面體結構中存在類質同象置換，以Al3+置換硅氧四面體中心離子Si4+，以Mg2+、Fe3+、Fe2+等離子置換八面體中心離子Al3+，因而帶有負電荷，為達到電荷平衡蒙脫石層間域吸附外來陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Li+、H+等。由于四面體和八面體類質同象置換的不同所產生的負電荷量和其電荷分布發生變化造成蒙脫石晶體帶有靜電電荷(永久性電荷)及其不均勻的電荷分布，同時蒙脫石層間域陽離子與晶體片層氧離子之間產生電偶極子，這樣蒙脫石晶體不僅具有電負性及其電荷的不均勻分布而且帶有極性。由于蒙脫石晶體中的氫氧根基團(HO-)在堿性介質中H+電離；晶體水化分散后Si-0、A1-0、A1-0H斷鍵以及晶體表面Al3+等離子的解離產生可變電荷(端面電荷)，此電荷隨介質的PH值而發生變化。蒙脫石的晶粒很細，其厚度和寬度隨單原晶胞沿a、b軸方向的延伸排列和c軸方向的垂直重疊層的不同發生變化，其厚度一般為O. I O. Olnm,其寬度約為幾個 幾十個微米，是由一維納米粒徑所組成的粘土質礦物，其表面積極大，約達800m2/g，并其結構表面的原子化學性質、電荷大小及來源、分布和空隙結構變化很大。在一般情況下自然狀態的蒙脫石晶粒由10 15個二八面體聚集而成，其厚度一般在15 25微米，經水化剝磨分散提純后晶粒達到D97 < 2微米，甚至更細，隨著蒙脫石C軸方向的堆積層變薄其有序度降低；蒙脫石晶胞不是由完整的硅氧四面體和鋁氧八面體所組成，由于八面體結構內的畸變、空穴造成四面體旋轉、扭曲、甚至斷鍵致使晶體a、b方向的畸變、缺陷、斷鍵造成a、b方向的有序度降低，導致晶體的層面電荷和單面電荷量大大增加同時其不均勻分布范圍變寬。蒙脫石晶粒微細化后蒙脫石的膠體性能發生很大的改變，增強其分散性、懸浮性、溶膠性、凝膠性致使蒙脫石的物化活性大有增強。總之，蒙脫石是由一維納米粒徑所組成的多孔層狀結構，其晶胞存在類質同象置換的四面體和八面體晶體，其雙四面體之間緊靠共用氧原子聯接而成，其結合力較弱，在外界機械能、水化能、熱能、高分子有機陽離子以及極性分子的作用下層間距易發生變化造成易層離，電荷分布進一步變寬，進一步增強其電性、極性、遇水膨脹、水化分散、懸浮，易形成凝膠和溶膠，它在水、酸、堿以及有機溶劑中易分散成各種凝膠結構，形成非牛頓塑性體，產生結構粘度，具有獨特的流變性能，具有很強的物理化學性能；進一步增強吸附能力、粘附能力、覆蓋能力以及獨特的觸變能力等。蒙脫石的上述晶體結構特證和晶體化學組成使其具有膨脹性、分散性、懸浮性、溶膠凝膠性、觸變性、粘結性、增稠性、吸附催化性、離子交換性等寶貴的物化性能。人們利用蒙脫石晶體的這種特性，通過采取各種物理化學措施，改變蒙脫石層間域這個微觀反應場所所具有的離子交換性、吸附性、催化性、聚合性、柱撐性等特性，已制備出上百種產品，用于工業、農業、國防、化工、建筑材料、醫學、化妝品、獸藥、飼料添加劑、高純超白增稠流變齊U、石油催化劑、納米塑料工程復合材料、無機抗菌劑等24個技術領域，應用范圍十分廣泛，屬稱“萬能礦物”。蒙脫石的層狀結構、帶電性及其不均勻分布、微細晶粒及其發達的孔隙、巨大的比面積，使得蒙脫石具有遇水膨脹、水化呈懸浮、溶膠、凝膠，在水、酸、有機溶劑中易分散層離且交聯締合形成面-面、端-端、端-面等各種凝膠結構(即“卡房式”)就成非牛頓形塑性體，致使它產生結構粘度和具有獨特的流變性能，這種蒙脫石的凝膠體，膠粒很微細，t匕面積很大，具有很強的分散性、粘結性、觸變性、增稠性、吸附性、離子交換性等。蒙脫石的分散、成膜性和吸附性能與胃粘液糖蛋白相結合，增強粘液的內聚力和粘彈性，在胃粘膜表面·質和量方面形成完整而牢固的粘液保護膜，以防有害攻擊因子對粘液的損傷，同時蒙脫石凝膠體的離子交換性與胃內的有些有害有機陽離子，如乙醇、胃蛋白酶、膽鹽等聚合形成蒙脫石-有機絡合物，防止它們對胃粘膜的直接傷害。蒙脫石凝膠的“卡房式”結構和它的帶電性、極性及其電荷不均勻分布起著選擇性吸附作用；高度分散的膠粒對消化道內的大腸肝菌、金黃色葡萄球菌、幽門螺旋桿菌、空腸彎曲菌、霍亂弧菌及其它們產生的毒素有較強的吸附、固定作用而后隨腸蠕動排除體外致使其失去致病作用。蒙脫石的吸附性也反映在它能對體內的有害微量元素鉛、汞、砷、鎘有吸附作用并且有吸附有害廢氣、廢液的作用；蒙脫石凝膠還具有消炎、止血功能、腸胃道的免疫功能以及平衡菌群的作用，但對蛋白質、氨基酸、維生素等營養成分吸附量很少，不防礙營養物質的正常吸收和排泄，而且不進入血液循環，除霉防霉，對肝、腎起保健作用。蒙脫石制劑，主要用于治胃病(胃炎、胃潰瘍、返酸、惡心等)、治療皮膚病(接觸性皮炎、神經性皮炎、濕疹、丘疹等)、治口腔病(牙齦炎、冠周炎、口腔潰瘍)、急慢性腹瀉等等方面的療效穩定、可靠、顯著。蒙脫石特殊的晶體結構和晶體化學性能，不僅用于醫藥上而且可以用于獸藥、飼料添加劑、保健品等畜牧業方面，也同樣具有腸胃道保護劑、止瀉、止血、消毒、除霉、防霉、應激等方面的藥理效果。關于蒙脫石用在人藥、食品、化妝品、獸藥、飼料添加劑的生產必需使用經過精加工的藥用級蒙脫石。藥用級蒙脫石是選用符合質量要求的礦源，采用先進的工藝技術和設備，經嚴格進行滅菌、粉化、分級提純獲得的超細高純白色的蒙脫石精品和再經表面電修飾、層間插層、聚合等物理化學工藝措施制得的蒙脫石精品，其純度應超過蒙脫石含量>95%甚至高達99. 5以上、粒度D99.5 < 45微米、D5tl < 5微米、重金屬含量< lOPPm，完全符合國家食品藥品監督管理局發布的WSl- (X-165) -2004Z標準技術指標要求。未經深加工的自然狀態的膨潤土，由于蒙脫石含量低，雜質含量多，同時共生和伴生的雜質脈礦直接防礙蒙脫石優良性能的發揮，并且其中含有的Pb、As、Hg、Cd等有害微量元素、可溶性鹽(石鹽等)、碳酸鹽和有機物質以及微生物等沒有得到處理，所以天然的自然狀態的蒙脫石不符合藥用要求，不能用于醫藥、獸藥、飼料添加劑等方面的生產。藥用蒙脫石的生產涉及到蒙脫石晶粒的細化、純化、表面改性等三大方面的關鍵技術。目前，從國內外蒙脫石制品的研究和生產資料報道看，欲生產高檔蒙脫石產品，首先要解決蒙脫石的純化即蒙脫石的提純工藝技術，這將會為蒙脫石高檔產品的生產奠定物質基礎。縱觀資料，在現階段蒙脫石的提純方法主要有物理提純、化學提純和物化綜合提純等三大類方法，其中物理提純方法包括干法和濕法兩類，濕法主要以水為介質，干法主要以空氣為介質進行分級分選。化學提純方法包括用分散劑強化分散提純方法；用化學試劑除掉單靠物理提純方法不易分離出去的礦物，如欲除掉方英石等晶粒比蒙脫石還小的微細礦物，要用強堿或強酸使在水熱反應中形成可溶性鹽而被除掉；又 如欲提高白度，要用化學漂白試劑等進行反應除掉鐵等有害元素；又如為除掉重金屬鉛等微量有害元素，要用EDTA等化學螯合劑。對那些雜質含量多而且礦物組成復雜的膨潤土礦的提純，要采用物理化學綜合提純方法。以上三種提純方法，各存在優缺點，使用范圍也有限。干法物理提純方法，一般用于蒙脫石大宗產品的生產上，工藝簡單、技術含量低、投資少，已大量生產，其附加值低、純化程度較差，一般用于蒙脫石含量要求不高的產品的生產上，是目前普遍采用的工藝技術。但它的最大的缺點是所采用的工藝和設備簡單，通常采用破碎、烘干、粉磨制制品，粉磨主要采用雷蒙磨，這種設備能夠達到的粉碎粒度和分級機風篩的精度十分有限，因此不可能獲得高純度的蒙脫石。目前，我國普遍采用這種干法生產工藝，通過這種工藝蒙脫石含量由60%左右提高至70%左右，可以滿足大宗產品的生產技術要求。蒙脫石濕法物理提純方法，主要用于蒙脫石含量較低的膨潤土礦的提純上，其純化的主要原理是基于斯托克斯定律，即在重力作用下，球型顆粒在粘滯體內落下時，其沉降速度與該球形顆粒半徑的平方及顆粒密度與分散介質密度之差成正比。根據這個原理在蒙脫石濕法物理分級分選過程中采取自然沉降和高速離心力場下快速沉降、絮凝沉降、多次沉降法進行分級分選，能夠獲得較高精度的蒙脫石產品，但是此分選法的根本缺點是一旦遇到含有方英石、微細次生石英、伊利石、高嶺石等其它粘土礦物以及石鹽等可溶性雜質的礦物，由于蒙脫石與此類雜質礦物晶粒大小、比重相差不大，同時這些雜質與膨潤土相互鑲嵌共生，從而造成分離困難、不易分級分選，因此在這時，采用這種工藝能夠得到蒙脫石含量90%左右的純化產品已經很不錯了。濕法物理提純工藝，以往通常采用自然沉降方法，這種方法不先進，其沉降時間長、需要大面積的沉降池、沉降液的濃度較低，導致產量低、精度不高，當為增產提高漿液的濃度時，則會遇到沉降速度更慢、沉降分級精度更差，這是因為膨潤土在水化過程中形成的分散懸浮液具有結構粘度和觸變性，因此在自然沉降的情況下產生很大的粘滯阻力，將雜質顆粒襯托其中，造成阻止雜質顆粒的迅速下降。在研制和實際生產中發現，2%濃度的鈉基蒙脫石、鋰基蒙脫石的溶膠體靜置30天，它還能保持良好的懸浮狀態，雜質沉降很少，因此，用濕法物理提純方法對含有方英石、石英、石鹽等微細晶粒的膨潤土礦的分級提純是很困難的。濕法提純的另一個大的缺點是用水量多、生產周期長、水土分離困難、污水處理量大。在通常情況下由于膠體粒徑達到2微米以后在水中的沉降速度十分緩慢，為了加快水土分離和脫水，通常采用絮凝劑，這雖與自然沉降相比沉降快、脫水多，但是用這種絮凝法沉降脫水分級對蒙脫石產品的質量影響很大，不適用于藥用蒙脫石的生產。在研究中發現，用絮凝劑脫水的蒙脫石產品吸附力和分散性能變差，如用此法處理，蒙脫石的膠質價、膨脹容、吸蘭量低，使蒙脫石性能變壞。濕法化學提純方法，技術含量較高，能夠生產出超細高純白色的蒙脫石產品，但生產工藝流程長、投資大、生產技術和工藝參數控制要求很嚴，一般不易推廣應用。化學提純方法的最大缺點是所使用的化學試劑不僅與方英石等硅質材料發生反應而且與蒙脫石也起化學反應，于是部分地破壞和改變蒙脫石的微觀晶體結構和化學組成，造成蒙脫石晶體的物化性能發生惡化，影響蒙脫石凝膠的成膜、離子交換、層間聚合、層間吸附等寶貴的物化性能。另外，為了除掉殘余所用的分散劑、絮凝劑、酸、堿、螯合劑、漂白劑等化學試劑，需經多次洗滌，用水量多、時間長，而且污水處理量較大。蒙脫石的提純在通常的情況下往往采用普通的濕法物理化學綜合提純工藝。制漿時在機械力的作用下添加磷酸鹽(如六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉等)等分散劑促進·蒙脫石晶粒的分散、懸浮、降粘，創造分級分選的有利條件；為了精漿液的脫水，采用添加絮凝劑促使蒙脫石沉降，加快水土分離，除掉大量的水；為了提高白度，在精漿中添加漂白劑、草酸等螯合劑除掉鐵、錳等有色元素；為了除掉污染的重金屬Pb等采用EDTA等螯合劑。經研究實踐證明，采用上述的工藝技術確實能夠生產出高純的優質蒙脫石產品，但為了除掉這些化學試劑的殘留物，工藝變復雜化，生產操作比較難。這種提純方法，適用于生產超高檔蒙脫石產品，如蒙脫石含量> 99. 5%、白度90%以上、粒度D98 < 2微米的蒙脫石產品，但是這種工藝不適合用于蒙脫石原料藥的生產上。關于蒙脫石純化的關鍵技術是蒙脫石晶粒的超細化和超細分級分選技術。蒙脫石超細化是指通過物理化學措施，打開蒙脫石的“工”字型締合層疊結構，將蒙脫石中的雜質礦充分地暴露出來，致使雜質與蒙脫石晶粒相互分離，以利于蒙脫石的純化。在通常情況下，在蒙脫石的純化過程中晶粒的超細化采用超細粉碎、搗漿制漿、剝磨制漿、超聲波制漿、鈉化加分散劑制漿等，其中技術先進、超細化效果最好的細化方式是用攪拌磨、剝片劑、砂磨劑、膠體磨、球磨劑等對蒙脫石漿液進行剝磨處理，使得蒙脫石晶粒達到小于2微米的膠體。在實踐中發現，在精細化的過程中，隨著膨潤土的超細化，不僅是蒙脫石晶體受到細化，而且其它的雜質礦物同樣也被細化，造成雜質與蒙脫石分離不易，因此在細化過程中要重視防止石英等雜質礦物的超細化，這也是蒙脫石純化的重要技術之一。因此，在細化過程中不能盲目追求膨潤土礦的超細化，不是粉碎得越細越好，而是要掌握一定的粒度范圍，這將對下一道工序分級提純創造有利的條件，這樣做才能獲得純度高、回收率多的蒙脫石純化產品。蒙脫石超細分級分選技術，是指從已被超細化的膨潤土混合粉體中將徹底分離出雜質礦粒達到蒙脫石的純化。通常采用以空氣為介質，用超細機械分級機進行分級分選，因為蒙脫石礦主要集中于晶粒小于2微米的粒級范圍內，而石英、長石、方解石等雜質晶粒一般大于10微米粒徑范圍，因此通過強力風篩分選能夠獲得較佳的分級效率；以水為介質進行超細膠體的分級分選，主要用水力旋流器和離心機，通過分級分選，分級效果和精度達到很高的水平，可以獲得純度大于99. 5 %的蒙脫石產品。近期，在國內涉及到蒙脫石原料藥的提純生產工藝有申請號為200680028247. 8、200710067840. X,201010185479. 2,200810109682. 4 等專利。在申請號為200680028247. 8專利中采用分散劑六偏磷酸鈉制漿，同時多次加酸堿等化學試劑，工藝極其復雜、生產操作難，用水量相當大，污水處理比較困難。在201010185479. 2專利中采用轉速不高的漿式攪拌機進行制漿，這種制漿方式制漿效果不夠理想，膠體率較低，分選回收率較低，這種工藝實質上是打不開大部分蒙脫石的“工”字型締合層疊結構，理所當然地暴露不出來其中的雜質，造成不易提純，實際生產成品率較低，其回收率只能達到10 20%。在實踐中發現，鈣基蒙脫石片狀聚集結構的顆粒，在水力和一般機械攪動力的作用下要徹底打開聚集片狀體是很難的，因為層與層之間結合的分子引力較大，給一般的力，只能打開部分顆粒變細，而大部分聚集體仍保留較大顆粒狀態，因此其中的雜質分離不出來，尤其是當膨潤土晶粒被破碎至10微米以下時，再用一般的攪拌機進 行制漿使其晶粒超細化更加困難，該專利中膨潤土漿液的分離，采用自然沉降，分為三層，這種方法不僅沉降分級時間長，同時由于蒙脫石凝膠的“卡房式”結構和結構粘度包裹、襯托雜質礦粒，相互粘滯聚集，導致沉降分級效果低，不僅影響產量而且不易控制產品質量。在申請號為200710067840. X專利中，在膨潤土制漿過程中采用剝片機進行超細剝磨制漿，其膠粒達到< 2微米占90%，能打開蒙脫石的“工”字型締合層疊結構，充分暴露其中包裹的雜質，從而除雜提純造成很有利的條件，但這種工藝為達到超細化的目的需要剝磨時間長，這樣不可避免地出現隨著膨潤土礦粒的剝磨細化不僅蒙脫石而且雜質礦粒也隨著細化，這對干凈徹底地分級分選除雜是十分不利的，會影響產品的精度和回收率。另夕卜，由于剝磨時間長不可避免地造成剝磨介質的污染。在申請號為200810109682. 4專利中，采用電泳物理提純方法進行蒙脫石的純化。這種方法是依據蒙脫石帶電性，其晶粒在電場的作用下帶負電荷的蒙脫石晶粒向正極方向游動集結，從而分離出雜質礦物，實現蒙脫石純化的目的，用這種方法可以獲得高精度的蒙脫石產品，但設備昂貴，電耗大，操作控制要嚴格，產量低，成本高，不易推廣應用。

發明內容
鑒于對上述專利的分析，本發明的目的是提供一種能夠穩定生產高純度、微細、白色藥用蒙脫石的生產工藝技術，其工藝流程合理，切實可行，其產品質量純度高，微細，純度可以達到97%以上，綠色環保的藥用蒙脫石產品，其回收率高，節能，節水，成本低，經濟效益好，易于推廣應用的蒙脫石提純工藝技術。本發明的科技工藝技術路線是利用擇優選擇和預處理的優化的膨潤土礦作為生產原材料，采取以空氣為介質，進行微水超細粉碎，逐級邊除礦屑邊施細化,再經強力風篩分級分選純化的干式物理提純方法(簡稱干法)和以水為介質，由常規搗漿制漿至經剝磨超細膠粒化的逐步制漿細化，相應除去由粗礦屑至細砂質雜質，再經超細分級分選除去微細砂質雜質的濕式物理提純方法(簡稱濕法)以及采用干濕有機相結合的綜合提純方法，且不用任何化學試劑，只靠水力、風力、熱力、機械力的純粹的物理提純方法進行蒙脫石的純化，能夠穩定生產蒙脫石含量大于98%蒙脫石產品，其產品質量完全符合國家食品藥品質量監督管理局發布的WS1-(X-165)-2004Z藥用蒙脫石標準指標要求，可用于醫用、化妝品、獸藥、無機抗菌劑以及動物飼料添加劑等，經深入研究和多年來的實踐證明，實現蒙脫石純化工業化生產是切實可行的。
本發明，蒙脫石純化工藝技術其特證包括以下工藝技術和設備I.膨潤土原礦的擇優選擇和預處理優化作為實際生產的膨潤土原材料首先確定礦點，分別開采，人工剔選，分別堆場，經日曬，破碎，預均化后作為蒙脫石純化的生產原材料，備用。I)選礦優化選好礦是蒙脫石純化優劣的先決條件，選那些蒙脫石含量高、重金屬污染輕、低或不含方英石等微細雜質的易分選的白色膨潤土塊礦作為蒙脫石純化的原材料。選擇蒙脫石含量大于85 %，優選蒙脫石含量大于88 %，更優選蒙脫石含量大于93 %的膨潤土礦。2)破碎 膨潤土經日曬后當含水達到15%左右時，用破碎機進行破碎其粒度小于2_。3)預均化對已破碎過的礦粒進行預均化，每次為I 20噸/批，優選為2 10噸/批，更優選為3 6噸/批,備用。4)高溫滅菌和干燥對上述已預均化的礦粒送入轉筒隔煙式烘干機中進行高溫滅菌、干燥處理，溫度為120 250°C，優選為160 220°C，更優選為170 210°C，處理時間為40 90分鐘，優選為60 70分鐘。在本工藝步驟中物料的滅菌和干燥同時進行，不單獨設滅菌工序，在滅菌干燥過程中其它的有機物也發生氧化、分解反應，這不僅滅掉微生物，同時除掉其它的有機雜質。2.預處理優化膨潤土的超細化在膨潤土的純化過程中，蒙脫石晶粒的超細化工藝技術關系到純化精度和正品回收率的關鍵技術之一。I)微水超細粉碎、強力風篩、逐步分級除雜細化以空氣為介質，微水粉碎、風篩分級細化技術，先將蒙脫石含量大于90%的預處理優化的膨潤土礦送入沖擊式機械超細粉碎機第一磨腔內，經高速旋轉的錘頭與襯板之間的剝磨、沖擊、擠壓、碰撞，使得膨潤土礦粒得到被粉碎微細化，在此過程中由于不同的結構和物化性能(脆性、硬度、比重、極性、電性、含水等)的各種礦物的易磨性不同，在同等粉碎條件下有的被細化得多、快，但有些細化慢而少，基本保持原來的粒度大小，這樣膨潤土粉狀混合體發生更大的粒度大小的差別，再加上其比重不同，在第一粉磨腔中初步實現分級，其中粗粒礦屑被排除，而其中較細粉進入第2粉碎腔內繼續發生顆粒的超細化，同時排除較粗的雜質顆粒，其中細粉被進一步細化后通過上升通道進入超細分級腔內，呈高度分散懸浮狀態的混合物料在離心力、向心力和重力共同作用下充分得到強力風篩分級，其中粗料沿分級腔壁被排除腔外，而細粉被捕集成為成品。根據本發明用的膨潤土礦性質，把分級點選為10微米(1250目)，其中小于10微米的粒徑為正式產品，其蒙脫石含量大于97%，已達到藥用要求，在大于10微米粒徑中雜質含量較多，可作它用處理。也可以利用氣流磨進行蒙脫石礦的超細化。2)水漿制超細化膠體本發明的特證在于制漿過程中，膨潤土和水的比例為I : 3 9，優選為I : 7，更優選為I : 4。制漿的第I步，首先用搗漿機制漿，其轉速為1100-2600轉/分，優選為1500 1800轉/分，搗漿時間為20 60分鐘，優選為30 40分鐘，其水漿經機械振動篩除掉粗顆粒雜質礦屑，篩網選擇60 200目，優選選擇振動套篩，分別除掉顆粒大于O. 2mm的粗顆粒礦屑，再經180目篩網除掉較細的礦粒雜質，然后再經Φ75的水力旋流器除掉大于325目(45微米)的細砂質雜質，從而 得到初步細化分選的漿料，此漿料作為下一道工序進一步超細化的膨潤土分散懸浮液。
制漿的第2步，用濕法超細粉碎機(如剝片機、攪拌磨、砂磨機、球磨機、膠體磨等)進行超細膠體化，其晶粒達到D9tl < 2微米。本發明，根據所用的膨潤土結構和雜質種類及其分布以及它們的水化性能，用膠體磨進行進一步晶粒的超細化，剝磨時間為10 40分鐘，最好為15 25分鐘，經膠體磨進一步粉碎制漿之后，所得到的漿液的粒徑D8tl < 2微米，D99.5 < 42 微米。以上工藝符合本發明提出的科技路線，分步逐漸實現粉碎超細化，相應進行分級分選除雜，以防在粉碎過程中雜質的過分細化，更有效地拉開蒙脫石膠體晶粒和雜質礦粒大小的差別，致使更易分級分離除掉雜質，得到高純度的蒙脫石凝膠體，由于制漿過程中，蒙脫石受到水力加上機械力的共同作用下迅速地水化膨脹被層離，分散呈懸浮液，形成“卡房式”凝膠結構，不僅粒度進一步變小微細化，而且其膠體密度也下降；但石英等雜質礦物在水中不發生吸水膨脹呈溶膠，仍保持原來的粒度和密度，這樣為下一道分選提供有利的條件。3.超細分級分選利用通過第2道步驟超細化的膨潤土漿料，在超細分級分離分選機中進行蒙脫石的純化。本發明采用水力旋流器和離心機進行分級分選。I)分級分選方案有2種I種是把上述工序中制備好的超細化漿液，用Φ50、Φ25的水力旋流器聯用的方式進行超細分級分選，可以獲得高精度的蒙脫石產品。其漿液的晶粒D9tl < 2微米，D99.5 < 40微米，其蒙脫石含量> 98%，回收率達到52%。第2種方法是將上述工序中制備的膨潤土漿液，用臥式螺旋卸料沉降式離心機進行分級分選，可以獲得蒙脫石含量> 99%以上的產品、回收率達到45%。2)用水力旋流器加離心機組合進行超細分級分選得到高純蒙脫石產品，蒙脫石含量大于99%，回收率達到35% ;尤其選用以微水風選提純的蒙脫石作為原料，再經過用水力旋流器和離心機組合的濕法分級提純得到更高檔的蒙脫石產品，其蒙脫石含量大于99. 5%的高純超細白色蒙脫石產品。總之，通過以上的研制和實踐證明，用優化的預處理膨潤土礦，采用微水超細風篩分級方法能夠生產出蒙脫石含量大于97%微細、白色藥用蒙脫石產品；用上述微細風篩提純的蒙脫石作為原料再經過水力分級分選的方法得到更高檔的蒙脫石含量大于99%以上甚至達到99. 5%以上的高純度超細白色蒙脫石產品；在分選過程中也可以單用水力旋流器組合，也可以單用離心機進行分級提純，也可以離心機和水力旋流器聯合提純均可以生產出符合藥用蒙脫石質量要求的蒙脫石產品。根據用戶的要求和原礦的性質可以采取上述幾種工藝措施進行蒙脫石的純化，都能得到很好的效果。4.精漿脫水I)濃縮采用自然沉降后經板框壓濾機脫水，濾餅含水量為40 50% ;采用濃密機濃縮后經板框壓濾機脫水，濾餅含水量為40 50% ;采用離心機脫水濃縮，再經板框壓濾機脫水，濾餅含水量為37 45%。2)在以上幾種濃縮脫水工藝中，優選采用離心脫水濃縮得到較高濃度的漿液，再經板框壓濾機進行脫水為宜，不僅脫水率高而且脫水速度快，很好解決濕法蒙脫石提純工藝水土分離難的技術問題，實踐證明，采用國產的碟式離心機水土分離效果較好。5.干燥精漿液可以通過噴霧干燥器、旋轉式烘干機、強力粉碎干燥機、閃蒸干燥機進行烘干干燥，最好采用閃蒸干燥機。
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在物料的烘干過程中，烘干溫度不易超過300°C，一旦超過300°C，則蒙脫石的微觀結構易發生變化，使其膠質價、吸蘭量、膨脹容等數據變差，直接影響蒙脫石凝膠的粘附覆蓋能力和吸附細菌及其病毒的能力，致使蒙脫石的藥理作用有所降低。6.粉磨烘干后的蒙脫石因呈大小不同的固體塊狀集合體，因此用沖擊磨進行粉碎成其顆粒小于45微米的粉體。往往對這一步工序有所忽略，只認為打碎即可，這種觀點是不正確的，其細度一定要達到一定的程度，否則影響蒙脫石的分散懸浮效果。成品最好粉碎成其粒度小于25微米，其通過率達到99%以上。7.設備的選擇破碎機對輥破碎機、9FZ-25粉碎機、鄂式破碎機烘干機隔煙式旋轉烘干機、旋轉閃蒸干燥機粉碎機沖擊式超細機械粉碎機(沖擊磨)、氣流粉碎機、環輥粉碎機制漿攪拌設備高速攪拌搗漿機、化漿機剝片膠體化設備剝片機、攪拌磨、膠體磨、砂磨機、球磨機超細分級分選設備超細空氣分級機、水力旋流器、臥式螺旋沉降式離心機濃縮設備最好選用離心機濃縮，板框壓濾機脫水。本發明的優越性，主要表現在以下幾個方面I.本發明的優點在于蒙脫石分級分選之前，首先對膨潤土礦源進行擇優選擇、進行預處理優化，選用蒙脫石含量高、易于提純并重金屬污染輕的白色膨潤土礦作為原材料，這樣避免了由于膨潤土原材料質量較差而造成的工藝復雜、難以分級提純的工藝技術的難題，很好解決了蒙脫石提純的物質基礎，這種做法省事、省時、省錢、可靠、是切實可行的蒙脫石提純工藝技術方法。2.本發明不設專門的滅菌工序，在膨潤土烘干過程中用高溫進行干燥物料的同時實施滅菌，這種作法不僅解決蒙脫石的干燥而且很好地解決滅菌，同時除掉其它有機物質。這種滅菌方法可以避免用(^6°放射源、紫外線、微波等滅菌措施所產生的生物效應對人體健康的損傷。3.本發明的最大優點是利用已經預處理優化的優質膨潤土礦，采用以空氣為介質，微水超細粉碎，強力風篩分級分選的工藝技術制備出蒙脫石含量大于97%的高純微細白色藥用級蒙脫石，其質量符合WS1-(X-165)-2004Z標準指標要求，產品回收率高、質量穩定可靠、成本低、節能、綠色環保，批量生產切實可行。4.本發明的優點在于濕法物理提純過程中采取逐步制漿成由粗至細化，相應采用逐步超細分級方法，逐步由粗至細地除掉不同粒徑的雜質，進行超細分級。這種方法對初步細化的漿料用機械振動篩篩除去較粗的雜質碎屑，然后再進一步進行制漿細化，再用較大直徑的水力旋流器除掉中粒級砂質雜質(除掉+325目)，然后用膠體磨進行深化剝磨使蒙脫石晶粒進一步得到超細化，然后可以采用小直徑水力旋流器組或者臥式螺旋沉降式離心機除去微細砂質雜質，從而獲得高純度超細蒙脫石粉狀產品。用這種作法可以在蒙脫石細化過程中避免雜質的超細化，這對分級分選起十分重要的作用，不僅易獲良好的分選效果而且成品的純度和回收率高。5.用微水超細強力風篩分級分選工藝技術得到的蒙脫石作為原材料再經與濕法物理提純方法相結合，經制漿、分級、分選，制備出蒙脫石含量大于99. 5%的高純蒙脫石的標準產品，也可以實現批量生產。6.本發明的特證和最大的優點在于，在整個蒙脫石的超細、分級、分選過程中，順應蒙脫石與雜質礦物晶體結構、晶粒大小、硬度、脆性、比重、電性、極性、吸水膨脹性差異而產生的易磨性不同等特點，采取邊粉碎細化邊主機逐級除去中、細雜質礦物，極大地避免了雜質礦物被超細化，進一步擴大了蒙脫石與雜質礦粒之間的粒度、密度差別，這更加有利于·蒙脫石與雜質礦物的進一步徹底分離，從而增加產品的純度和正品的回收率。


附圖I為蒙脫石含量93%的預處理膨潤土礦的XRD衍射圖譜(實際生產用的膨潤土礦)；附圖2為實施例I用微水粉碎風篩分級分選提純后的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖3為實施例2用水力旋流器濕法物理提純后的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖4為實施3用離心機濕法物理提純后的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖5為實施例4用水力旋流器結合離心機濕法提純后的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖6為實施例5用預處理礦經剝磨細化通過水力旋流器結合離心機提純的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖7為實施例6用與實施例5同樣的工藝、實施例I制備的產品作原料提純的蒙脫石XRD衍射圖譜；附圖8為實施例7用與實施例5同樣的工藝、蒙脫石含量85%的預處理膨潤土礦為原料提純的蒙脫石XRD衍射圖譜；
具體實施例方式實施例I :預處理優化的鈣基蒙脫石，主要以蒙脫石為主還有少量的石英，微量的長石等礦物組成，其中蒙脫石含量為93%。Pb等重金屬元素含量小于7PPm，其XRD衍射圖譜見附圖
I。用預處理的膨潤土顆粒小于2_，用隔煙式旋轉烘干機，烘干溫度為160 170°C，烘干70分鐘，進行滅菌和干燥處理。用沖擊式機械超細粉碎機進行超細粉碎，分別經2個磨腔進行粉磨細化后將細粉通過垂直通道送入超細分級機分選腔內進行超細強力風篩和分級，其分級點選為10微米。在第I、第2磨腔內進行逐步深入粉碎細化，同時邊粉碎邊除雜，在磨腔內基本除掉較粗的礦屑雜質，然后在分級腔內強力風篩分級分選后得到蒙脫石含量98%的純化蒙脫石產品。見附圖2。這種空氣超細分級機在高速旋轉的蝸輪和上升空氣、2次空氣共同作用下在分級腔內膨潤土粉料處于充分的分散懸浮狀態，經離心力和向心力以及重力的共同作用下此膨潤土混合粉料進行被分級分選。這種方法的關鍵是物料的細度、分散性以及濕度，直接影響產品的分級效果和產質量。產品的回收率達到80%以上，其蒙脫石晶粒 D90 < 16 微米，D50 < 6 微米，D99.42 < 34 微米，Pb 為 6. 08PPm、As 為 O. 72PPm、吸附力為
0.42、膨脹度為61111/^、白度大于78(%。完全符合WSl-(X-165)-2004Z標準指標要求。從附圖2的XRD測試圖譜看，蒙脫石的衍射峰d001為I. 58793nm, d020為O. 45051nm(蒙脫石第2個特證峰)，d200 為 O. 25947nm, d_ 為 O. 15041nm,還有在 O. 33657nm、0. 42714nm 波長處有石英峰；在O. 33657nm波長處石英的衍射峰的衍射強度為10. 3,蒙脫石在O. 45051nm波長處出現第2個衍射峰，其相對強度為30，它們強度之比為34. 33%，也就是說石英雜質的衍射強度只占蒙脫石第2特證峰衍射強度的34. 33%，其純化蒙脫石的平均粒徑為8. 01微米，D50為4. 02微米，D99.23為29微米。產品質量完全符合國家食品藥品質量監督管理局發布的 WSl-(X 165)-2004Z藥用蒙脫石標準指標要求。XRD衍射峰相對強度1/1。的比較X光射線的衍射強度直接關系到蒙脫石含量的多少，因此準確計算衍射強度對蒙脫石含量的測定關系重大，在標準中蒙脫石的鑒別，采用蒙脫石第2特證峰的衍射強度和雜質的衍射強度之比來衡量蒙脫石的純度，一般用衍射峰強度的高低來鑒別蒙脫石含量多少，但這種方法不夠準確，衍射強度最好以衍射曲線的積分面積大小為依據較為準確，這是因為衍射強度受到礦物結構及其含量以及X光實驗條件等直接有關，因此要準確測試衍射強度，應該排除本底以及設備、空氣以及人的操作等干擾所產生的影響因素，為了準確測定衍射強度，最好對X光衍射圖用計算機進行平滑處理，然后用衍射強度數據進行對比，這樣做才能較準確地反映出蒙脫石純度的高低。實施例2 用實施例I制備的蒙脫石作為原料，用I: 7的蒙脫石水比例制漿30分鐘，搗漿后的漿液經過200目振動篩除掉砂質等粗屑顆粒后經Φ50、Φ25水力旋流器分級分選后得到的精漿液其蒙脫石含量為97. 8%，見附圖3。D50 ^ I. 5微米，D99.5 < 34微米。蒙脫石純化粉狀產品回收率達到58%。實施例3 用實施例I制備的蒙脫石作為原料，用I: 7的蒙脫石水比例搗漿制漿30分鐘后，通過200目振動篩除掉砂質碎屑后，經臥式離心機進行分級分選后得到的精漿液，其蒙脫石含量為98. 2%，見附圖4。D5tl彡I. 5微米，D99.5< 33微米。回收率達到45%。實施例4:用實施例I制備的蒙脫石作為原料，用I: 7的蒙脫石水搗漿制漿30分鐘后，通過80目振動篩除掉砂質碎屑后，經Φ75水力旋流器除掉中砂質雜質后，再經臥式離心機離心分級分選后得到蒙脫石含量為99. 1%，見附圖5。其精漿液的晶粒D5tl < I. 3微米，D99.5<33微米。回收率達到39%。實施例5 用與實施例I相同的預處理優化的粒徑小于2mm的膨潤土作為原料，用I : 4膨潤土水比例高速搗漿機制漿30分鐘后，經調漿后通過80目振動篩除掉砂質粗粒碎礦屑，再經Φ75水力旋流器分級分選，除掉中砂質后的漿液，再經膠體磨進行20分鐘強化剝磨后的超細膠體漿液送入臥式離心機進行精細分級分分選，得到高純度蒙脫石的優質精漿液，其粒徑D5tl為I. 3微米，D99.98為17微米，再經脫水干燥粉磨后得到高純度微細白色蒙脫石粉狀產品，其蒙脫石含量為99. 2%，D5tl <5微米，D99.5< 37微米。其XRD分析圖見附圖6。在XRD衍射圖譜中蒙脫石晶體第2個特證峰(ClcJ在O. 44741nm處的衍射相對強度為9. 54%，在
O.33518nm波長處有石英的衍射峰，其衍射相對強度為O. 99%。從X光衍射強度數據中看出，蒙脫石第2衍射峰的衍射強度大于石英雜質的衍射峰強度，石英衍射峰強度只占蒙脫石第2特證峰強度的10. 38%,其蒙脫石含量大于99%以上，吸附力O. 46，膨脹度7ml/g，Pb
<6PPm, As < IPPm, Hg < O. 02PPm,白度大于80%，D99.5為25微米，產品細度遠小于45微米，產品回收率為47%。產品質量完全符合食品藥品質量監督管理局WS1-(X-165)-2004Z標準指標要求。 從XRD分析可知在法國產的思密達處理樣品主要以蒙脫石為主，還有方英石、石英、云母等雜質。蒙脫石Clcicil為I. 5082nm, d020為O. 4479nm ;在O. 4061nm波長處有方英石的衍射峰，還有在O. 3343nm波長處出現石英的衍射峰，還有在I. 0750nm處出現云母的衍射峰。按國標要求，在O. 45nm(hKl為020面)處有蒙脫石第2特證衍射峰，其衍射相對強度1/1。為515，在O. 4061nm波長處方石英衍射峰的強度為304，在O. 3443nm波長處出現石英的衍射峰，其強度為168，在I. 0750nm波長處出現云母的衍射峰，其衍射強度為454。從以上測試數據看，方英石等雜質峰的衍射強度雖然均小于蒙脫石的第2個衍射峰強度，按理應符合我國標準要求，但3種雜質的衍射峰強度之和遠大于第2個特證峰的衍射強度。天津中外合資生產的蒙脫石散處理樣，從X光分析可知蒙脫石的特證峰在dQQ1為 I. 57406nm, d020 為 O. 4471nm, d200 為 O. 25367nm, d060 為 0. 14976nm 處出現特證峰，在
O.40762nm波長處出現方英石的衍射峰。蒙脫石第2個特證峰的相對衍射強度為13. 70%,方英石的相對衍射強度為5. 50%，占蒙脫石第2特證峰衍射強度的40. 15%,這說明蒙脫石中含有方英石雜質。實施例6 用實施例I制備的蒙脫石作為生產原料，采用與實施例5相同的物理提純工藝技術制備出超細高純白色蒙脫石粉狀產品。經離心機純化后精漿液的晶粒D5tl < I. 7微米，D85
<5微米，D99.37 < 10微米，D99.92 < 15微米，再經脫水烘干粉磨后蒙脫石粉狀產品其粒度粒D5tl < 5微米，D99.5< 33微米，蒙脫石含量為99.6%，見附圖7，回收率達到49%。其質量完全符合WSl-(X-165)-2004Z標準指標要求，其指標比實施例5更好。實施例7 用已預處理優化的膨潤土礦，其中蒙脫石含量85%，主要雜質為石英，采用與實施例5相同的提純工藝得到蒙脫石含量大于98%的純化蒙脫石粉狀產品，見附圖8。產品質量完全符合WS1-(X-165)-2004Z標準指標要求。
權利要求
1.本發明屬于非金屬礦的精加工技術領域，涉及高純蒙脫石的提純方法，尤其涉及一種制備高純微細白色藥用蒙脫石的提純工藝技術，其特證在于本發明首先將膨潤土礦源進行擇優選擇和預處理，作為生產原材料，用高溫實施滅菌、干燥，采取干、濕物理提純技術，單用或者并用的技術路線，邊粉碎邊除雜，逐步強化細化、分級分選工藝技術和經脫水、干燥、粉磨制備出藥用級蒙脫石粉狀產品，其回收率高，純度高，其產品質量完全符合食品藥品技術監督管理局WS1-(X-165)-2004Z標準指標要求，可用于蒙脫石制劑、獸藥、飼料、抗菌劑等。利用本發明，規模化生產切實可行。
2.按權利要求I所述的蒙脫石提純方法，其特證在于先把膨潤土礦選好，分別開采，人工剔選，少而精，分別堆放。選擇蒙脫石含量大于85%，優選88%以上，更優選93%以上，選擇鐵等有色金屬元素和鉛等重金屬污染較輕的、低或無方英石等微細雜質、易提純的白色膨潤土塊礦。
3.按權利要求I所述的蒙脫石提純方法，其特證在于將擇優膨潤土涼曬，使其含水約15%左右，破碎成小于2mm礦粒；將已破碎過的礦粒進行預均化，每次I 20噸/批，優選I 8噸/批，更優選3 6噸/批，致使每批產品從源頭開始保證其質量穩定；用隔煙式旋轉烘干機，實施高溫滅菌的同時進行干燥，處理溫度選擇160 220°C，優選170 190°C，恒溫40 80分鐘，優選恒溫60分鐘左右。
4.按權利要求I所述的蒙脫石提純方法，其特證在于采用以空氣為介質微水超細粉碎和用水制漿膠體化，以及干濕兩種物理粉碎分級分選技術并用進行膨潤土顆粒的微細化分級分選提純獲得高純度蒙脫石產品。
a.以空氣為介質，用CM型超細粉磨機進行粉碎細化，其特證在于物料在多級粉碎腔內受到剝磨、剪切、碰撞等力的作用下邊粉碎邊除雜逐步地使顆粒變細化，其中細粉送入QF型空氣分級機腔內在高度的分散懸浮狀態下受到強力的風篩，在高速離心力、向心力和重力的共同作用下致使混合粉體充分得到風篩分級分選，達到超細超純化效果，得到高純微細蒙脫石粉狀產品，其蒙脫石含量大于97%，細度達到D5tl < 5微米，D90 < 10微米，D99.5<40微米。產品回收率大于80%，其產品質量符合食品藥品技術監督管理局WS1-(X-165)-2004Z標準指標要求。
b.以水為介質，用膨潤土和水的比例為I: 3 I : 8，優選用I : 4，用高速搗漿機進行攪拌制漿20 60分鐘，優選30分鐘左右，再經調漿后用60 200目機械振動套篩除去較粗的脈礦碎屑，然后用Φ75水力旋流器除去中砂后，用膠體磨進行膠粒的進一步超細化，然后此漿液送入小直徑、小錐角、長圓錐部的小型水力旋流器或者臥式螺旋卸料沉降式離心機進行超細分級分選，進一步除掉細粒砂質雜質，達到蒙脫石純化的目的。對此精漿液經過脫水、烘干、粉磨后制備出高純微細白色蒙脫石粉狀產品，其粒度到D5tl < 5微米，D99.5<37微米，蒙脫石含量均大于98%，甚至達到99.8%。回收率45%，其產品質量完全符合食品藥品技術監督管理局WS1-(X-165) -2004Z標準指標要求。
5.按權利要求I所述的蒙脫石提純方法，其特證在于精漿液的脫水，采取先濃縮后脫水工藝，最好采用離心機把漿液濃縮后用壓濾機進行壓濾，其濾餅的含水率小于45% ;濾餅的烘干采用旋轉閃蒸干燥機，也可以用隔煙式旋轉烘干機等，最好選用閃蒸干燥機。
6.按權利要求I所述的蒙脫石的提純方法，其特證在于最后一道粉碎工序，應用沖擊式超細機械粉碎機或氣流磨進行超細粉碎，制成微細純化蒙脫石粉體產品，其粒徑Dki<5 7微米，D99.。< 25 45微米，優選D5tl < 5微米，D99.5 < 33微米，更優選D5tl < 5微米，D99.5 < 25微米。超細分級分選后得到的精漿液，其蒙脫石晶粒可以達到D9tl < I. 5微米，D99.5達到< 10微米。·
全文摘要
本發明屬于非金屬礦精加工技術領域，涉及一種高純微細白色蒙脫石的制備工藝技術。本發明用擇優選擇和經預處理優化的蒙脫石作原料，采取微水超粉碎風篩、用多水先搗漿后剝磨膠體化，同時逐級分級除雜技術，單用或并用，進行蒙脫石純化。本工藝的特證及優點是，在整個膨潤土超碎分級分選純化中，順應由膨潤土各組成物料的晶體結構、大小、硬度、比重、電性、極性、脆性、吸水膨脹性等特性所產生的易磨性差異，只使蒙脫石層離細化，暴露其中雜質，且防止雜質晶粒跟著細化，進一步擴大它們之間晶粒、密度、大小的差別，易進行分選提純，獲得高純微細白色蒙脫石。可用于醫藥、獸藥、飼料、抗菌劑等。
文檔編號C01B33/26GK102951651SQ20111024527
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優先權日2011年8月25日
發明者金基煥, 金 一, 崔香玉, 車仁吉 申請人:金基煥