本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硅沸石材料的制備方法。該材料在有機物污染去除、吸附分離及催化等方面有廣泛應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：

Y沸石的結(jié)構(gòu)孔徑0.74nm, 孔容積0.30ml/g, 屬于大孔分子篩。該沸石是石油煉制（FCC催化裂化和加氫裂化）催化劑的主要活性成分，以FCC催化裂化而言，加工一噸原油需要消耗0.2-0.4公斤Y沸石。因此，該分子篩是國際國內(nèi)消耗量最大的催化用沸石材料。

通常工業(yè)合成的Y沸石其骨架硅鋁摩爾比（SAR）4.5-5.2范圍。較低的SAR使得該沸石的水熱穩(wěn)定性不能適應(yīng)FCC催化苛刻的反應(yīng)條件。提高其水熱穩(wěn)定性的根本途徑是通過結(jié)構(gòu)改性提高該沸石的SAR。然而，該沸石的低耐酸性使其無法簡單地用酸處理脫鋁提高SAR。工業(yè)上普遍用多次銨交換將NaY制成NH₄Y后再在高溫水蒸氣下焙燒制成“超穩(wěn)Y”、或負(fù)載稀土元素，以提高其水熱穩(wěn)定性。加氫催化裂化需要SAR 10-100的高硅Y,只能通過“脫鋁補硅”方法改性實現(xiàn)。我國各大石化公司的催化劑廠自80年代開始發(fā)展了用氟硅酸及其鹽類作為化學(xué)改性劑，在水相中進(jìn)行脫鋁補硅反應(yīng)，提高Y沸石的SAR,此方法一直沿用至今。該方法難以通過一次反應(yīng)即可將Y的骨架SAR提高至20以上。多次液相處理，帶來高成本、低收率和處理廢液的環(huán)境問題。

近年來，國內(nèi)外環(huán)境壓力迫使眾多化工企業(yè)迫切要求降低和消除廢氣中的VOC和廢水中的TOC排放，疏水ZSM-5可以成功去除直徑小于0.6nm的小分子有機物，但去除分子直徑更大的有機物只能用結(jié)構(gòu)孔徑大于0.7nm的疏水Y或疏水Beta分子篩、其中疏水Y分子篩是首選，已有迫切的市場需求。但除美國和日本少數(shù)公司有售價高昂的合格產(chǎn)品外，國內(nèi)尚無產(chǎn)品供應(yīng)用。

1980年Hermann K. Beyer和Ita Belenykaja首次提出以粉狀NaY沸石為原料在含四氯化硅的氮氣流中、250-550攝氏度下、通過脫鋁補硅反應(yīng)制備SAR>6的高硅和全硅Y型分子篩的方法[Studies in Surface Science and Catalysis,Volume 5, 1980, Pages 203–210,Catalysis by Zeolites]。在該反應(yīng)中，NaY沸石骨架中的鋁原子被四氯化硅的硅原子部分或全部取代生成高硅Y或全硅Y沸石。被硅取代而脫離骨架的鋁原子與四氯化硅的氯原子結(jié)合生成的副產(chǎn)物三氯化鋁，可在180℃升華被N2氣載離主產(chǎn)物。而NaY沸石中的陽離子Na與四氯化硅中的氯反應(yīng)生成另一副產(chǎn)物NaCl留在Y沸石中，后續(xù)的熱水洗滌處理可將其去除[Michael W. Anderson and Jacek Klinowski, J. Chem. SOC.F, araday Trans. I, 1986, 82, 1449-1469]。

顯然，Beyer提出的四氯化硅汽-固反應(yīng)脫鋁補硅制備高硅Y或全硅Y的一步反應(yīng)法較上述其它方法工藝簡單，副產(chǎn)物NaCl和AlCl3在后處理中易于回收利用產(chǎn)生附加值，更可免除處理廢液帶來的環(huán)境問題?？梢灶A(yù)計，該方法的總生成成本低于其它方法。

中國專利CN102320621A提出將NaY分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中放入反應(yīng)爐，再通入N2與SiCl4的混合氣體在300-600度下進(jìn)行反應(yīng)。顯然，石英棉碎屑容易混雜在產(chǎn)品沸石中。中國專利CN101850239A提出，將分子篩先制成分子篩紙并將其熱壓成瓦楞形狀，進(jìn)一步制成蜂窩體。該蜂窩體在密閉容器中與氮氣中所含四氯化硅蒸氣進(jìn)行反應(yīng)。該方法只能制成具有特定形狀的分子篩吸附劑。

以粉狀NaY沸石與SiCl4蒸氣之間的汽/固相反應(yīng)在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)時會遇到以下困難：如果使用固定床反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl會造成分子篩顆粒粘聯(lián)結(jié)塊，影響SiCl4擴散，致使反應(yīng)不完全，還會導(dǎo)致產(chǎn)物成分不均勻。如果用流化床，市售商品NaY 粉的晶粒尺寸僅僅1-2微米，難以形成穩(wěn)定的流化態(tài)，且粉塵流失較多，產(chǎn)物收率低，工程難度很高。

按上述文獻(xiàn)提出反應(yīng)原理列出的NaY粉與四氯化硅汽-固反應(yīng)平衡方程式如下：

Na₅₅(Al₅₅ Si₁₃₇ O₃₈₄) +55 SiCl4192 SiO₂ + 55 AlCl3 + 55 NaCl-----（I）

（NaY ，SAR=4.98，晶胞式 Na₅₅(Al₅₅ Si₁₃₇ O₃₈₄)；全硅Y 晶胞式192 SiO₂）。

按反應(yīng)式I通過簡單的計算，可以得出原料與產(chǎn)物量的數(shù)據(jù)：以1Kg干燥脫水的NaY為原料，至少與734 g SiCl4 反應(yīng)，可生成全硅Y 906 g。此外，副產(chǎn)物AlCl3 576 g，NaCl 253 g。由此可見，汽-固相反應(yīng)后，AlCl3升華被N2攜出反應(yīng)床，高硅Y產(chǎn)物所含的NaCl再通過水洗脫除。全過程的高硅Y的理論產(chǎn)率為90.6%。本發(fā)明提出NaY沸石粉與無定形二氧化硅的混合物顆粒在含四氯化硅的氮氣氣氛中通過復(fù)雜汽-固相反應(yīng)制成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的高硅FAU沸石分子篩的制備方法。

本發(fā)明提供的高硅FAU沸石分子篩的制備方法，以商品NaY沸石分子篩粉與無定形二氧化硅（SiO₂）為原料構(gòu)成的混合物制成柱型或球形顆粒，經(jīng)過干燥脫水處理后，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在含有四氯化硅（SiCl₄）的氮氣流中，經(jīng)過如下四個汽-固相反應(yīng)過程： NaY與四氯化硅蒸氣的脫鋁補硅反應(yīng)；無定形二氧化硅表面羥基與四氯化硅反應(yīng)，生成高活性含氯Si-O中間產(chǎn)物；沸石表面硅羥基與該中間產(chǎn)物反應(yīng)，使無定形二氧化硅在高硅Y沸石表面轉(zhuǎn)晶生長；無定形二氧化硅在Y沸石表面外延生長，得到顆粒狀產(chǎn)物；然后將該顆粒狀產(chǎn)物經(jīng)熱水洗滌，顆粒即自行分散為粉末，再除去可溶的NaCl，即得到高硅FAU沸石分子篩（高硅Y粉）。

本發(fā)明中，所述原料粉狀NaY沸石分子篩硅鋁摩爾比4.5-5.2。

本發(fā)明中，所述無定形二氧化硅可使用硅溶膠和白碳黑，NaY沸石分子篩與無定形二氧化硅，二者在混合物顆粒中的比例以干基計算為NaY/ SiO₂=3.0/1-10/1。

本發(fā)明中，汽-固相反應(yīng)時，氮氣的氣流速度為120-150ml/分。

本發(fā)明中，汽-固相反應(yīng)溫度為270-500℃，反應(yīng)時間為15-100分鐘。

本發(fā)明制備的FAU沸石分子篩，其硅鋁摩爾比（SAR）為9-150，相對結(jié)晶度是105-135%，產(chǎn)率是105-140%。

該分子篩可用于制備大孔疏水沸石吸附劑和烴類裂解催化劑。

附圖說明

圖1為汽-固相反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖示。

圖中標(biāo)號：1為鋼瓶，2為流量計，3為壓力表，4為干燥管，5為反應(yīng)液容器，6為反應(yīng)器，7為三氯化鋁收集管，8為尾氣吸收管，9為熱電偶，10、11、12為三通閥門，13、14、15為二通閥門。

具體實施方式

本發(fā)明使用的汽-固相反應(yīng)裝置，如附圖1所示。反應(yīng)液容器5中裝有四氯化硅反應(yīng)液，NaY粉與無定形二氧化硅混合物顆粒放在反應(yīng)器6中。氮氣從鋼瓶1中以一定的流量經(jīng)干燥管4后通過反應(yīng)液容器5被四氯化硅飽和后進(jìn)入反應(yīng)器6，在一定的溫度下與干燥脫水后混合物顆粒發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器6流出的尾氣帶出的升華為氣態(tài)的三氯化鋁被收集于管道7中，尾氣中所含未反應(yīng)完全的四氯化硅以及HCl等酸性物被尾氣吸收管中的固體CaO或NaOH所吸收，防止進(jìn)入大氣污染環(huán)境。反應(yīng)器6用外面的管式電爐（未繪出）加熱，內(nèi)置于反應(yīng)管中的熱電偶9被用于測定反應(yīng)溫度并控制管式電爐的加熱溫度。

本發(fā)明中，所述四個反應(yīng)過程分別為：

過程1、原料NaY粉與SiCl₄蒸氣進(jìn)行汽/固相脫鋁補硅反應(yīng)，提高沸石的SAR；

；

過程2、無定形二氧化硅表面羥基與四氯化硅汽-固相反應(yīng)生成高活性含氯的Si-O中間產(chǎn)物；

；

過程3、沸石表面硅羥基與與含氯的Si-O中間產(chǎn)物反應(yīng)實現(xiàn)無定形二氧化硅在高硅Y沸石表面的轉(zhuǎn)晶生長；

；

過程4、Y沸石表面硅羥基和無定形二氧化硅表面上的硅羥基與SiCl₄反應(yīng)實現(xiàn)高硅Y沸石上的外延生長

。

所用原料：

NaY粉-上海欣年石化助劑廠，SAR=4.7；四氯化硅 -無水，浙江衢州明鋒化工有限公司；硅溶膠（SiO2-30%）-青島海洋化工廠；白碳黑- 山東濰坊龍港硅業(yè)。

產(chǎn)物檢測儀器與方法

儀器：化學(xué)成份-X光熒光光譜儀；相對結(jié)晶度-XRD粉末衍射儀；BET-低溫吸附表面積測定儀；水與正己烷吸附量-微量蒸氣吸附天平。

測試方法：

相對結(jié)晶度：以原料NaY粉的XRD在5-35^o/2θ的特征衍射峰的總積分強度為基準(zhǔn)，待測產(chǎn)物在同一衍射角度的特征衍射峰總積分強度與其相比的比數(shù)即相對結(jié)晶度_。

疏水性系數(shù)Hn=Sn/Sw：Sn-待測沸石在壓力為7 torr（mm Hg柱）蒸汽壓下的正己烷吸附重量；Sw-待測沸石在壓力為5 torr（mm Hg柱）的水蒸汽中的吸附重量。Hn 小于1，表示該分子篩材料是親水性；Hn 大于1，表示該分子篩材料是疏水性。

產(chǎn)率計算：產(chǎn)率(%)=汽/固反應(yīng)后高硅Y沸石產(chǎn)量/放入反應(yīng)管中的脫水NaY量。

制備的流程如下：

1、制備混合物顆粒：將NaY粉與硅溶膠或白碳黑混合，其比例（按干基計算）NaY/硅溶膠或白碳黑中的二氧化硅=3.0/1-10/1（即（3-10）：1），加適量的水后揉成“面團”，用造粒機制成直徑2毫米、長5-10毫米的條狀，或直徑3-4毫米的球形混合物顆粒；

2、脫水干燥：將此混合物顆粒在300℃的烘箱中加熱10-24小時，脫除所含的大部分水分；

3、深度干燥：將200克干燥后的混合物顆粒放入反應(yīng)管6中加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度保持恒溫。將充分干燥后的氮氣通入反應(yīng)管中保持2-3小時，將混合物顆粒徹底干燥脫水；

4、汽/固反應(yīng)：將氮氣通入裝有SiCl₄的反應(yīng)液容器5中進(jìn)行汽/固反應(yīng)，氣流速度120-150ml/分。反應(yīng)初期，反應(yīng)器內(nèi)的溫度因反應(yīng)熱的釋放會上升20-50℃，隨后停止上升而逐漸下降。此時可認(rèn)為反應(yīng)已基本完成；

5、吹掃：將進(jìn)入反應(yīng)器的氣流切換為純干燥的氮氣，保持反應(yīng)器維持原設(shè)定的反應(yīng)溫度2小時，以吹掃除凈殘留在反應(yīng)器空間和混合物顆粒中的四氯化硅蒸氣；

6、水洗與焙燒：冷卻反應(yīng)管后取出混合物顆粒，為除去反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl和無定形二氧化硅，將反應(yīng)后的顆粒浸泡在沸水中，此時，顆粒即自行分散為粉末。

此粉末經(jīng)去離子水充分洗滌至水中無氯離子后，烘干，350-550℃下焙燒3-5小時，置于干燥器中冷卻至室溫，取出。稱量其重量即產(chǎn)物重量，用于計算反應(yīng)產(chǎn)率。隨后，測試其成分、相對結(jié)晶度、BET表面積、水與正己烷蒸氣吸附量、以計算疏水系數(shù)。

制備的具體例子：

各次反應(yīng)所用無定形二氧化硅原料（硅源）及其所占比例、汽-固反應(yīng)溫度和時間，產(chǎn)物的化學(xué)組成、相對結(jié)晶度、產(chǎn)率、吸附性質(zhì)（BET表面積、水和正己烷蒸氣吸附量、疏水性系數(shù)）見于下表：

*No7產(chǎn)物經(jīng)酸洗，并于600℃水蒸氣處理4小時后。