專利名稱：一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其應(yīng)用領(lǐng)域主要是光伏行業(yè)晶硅切割廢砂漿、電子行業(yè)晶硅切割廢砂漿的資源化回收和利用。本發(fā)明方法可直接利用廢砂漿獲取到晶體形態(tài)的高純硅材料，其具有工業(yè)應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
硅片是發(fā)展太陽能產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)。隨著全球范圍內(nèi)太陽能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，硅片需求量和加工量集聚增長。根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，中國硅片產(chǎn)能自2008年起已穩(wěn)居全球首位，2010年國內(nèi)硅片總產(chǎn)能近14GW，已占全球總產(chǎn)能50%以上。線切割是目前國際上硅片生產(chǎn)的通行方式。線切割加工的過程有賴于晶硅切割液 (又稱切削液、懸浮液)、碳化硅微粉(又稱磨料、切割砂)的配合使用，同時會伴生大量的晶硅切割廢砂漿。根據(jù)國內(nèi)硅片企業(yè)的平均工藝水平，IMW硅片約需耗用12噸晶體硅；每切割1噸晶體硅約需要使用3. 0噸碳化硅微粉和3. 2噸晶硅切割液，并在切割過程中產(chǎn)生約7. 6 7. 9噸切割廢砂漿。根據(jù)2010年國內(nèi)硅片產(chǎn)業(yè)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，預(yù)期2012年，國內(nèi)硅片企業(yè)年需碳化硅微粉約115. 2萬噸、晶硅切割液約122. 88萬噸，年產(chǎn)生切割廢砂漿總量約300萬噸。切割廢砂漿的主要成分為切割液組份、碳化硅、硅粉以及金屬雜質(zhì)。眾所周知，晶硅切割切割環(huán)節(jié)有約50%的晶硅被切割成硅粉而進(jìn)入到廢砂漿中，Si組份在廢砂漿中占比達(dá)到6 13% (w/w)；由于缺乏有效的回收和綜合利用技術(shù)，每年上萬t晶硅材料被白白損失掉。事實上，國內(nèi)多數(shù)廢砂漿回收產(chǎn)業(yè)中廢砂漿體系中的Si組份是被作為工藝廢棄物處置的，沒有能夠得到任何資源價值的體現(xiàn)，同時由于回收工藝中從SiC-Si體系中提取 SiC組份的需要，在實際生產(chǎn)過程中，大量的堿液被使用，產(chǎn)生大量廢水排放，給環(huán)境造成一定的二次影響。單晶和多晶硅都是通過高能耗、高成本得到的，其市場價值遠(yuǎn)大于碳化硅、切割液等輔材；若能針對硅片生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢棄晶硅組份加以回收利用，使其體現(xiàn)應(yīng)有的循環(huán)經(jīng)濟(jì)價值，無疑具有極其巨大的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。因此，研究從切割廢砂漿中回收晶硅組份，實現(xiàn)Si資源綜合利用，不僅是當(dāng)前國內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的急需，同時也是環(huán)境保護(hù)、資源降耗的重要努力方向，其中蘊(yùn)涵了巨大的商業(yè)機(jī)遇。目前，國內(nèi)外從砂漿中回收高純度硅粉的產(chǎn)業(yè)技術(shù)還不成熟，在國際上還沒有相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化先例。2007年，西安交通大學(xué)在發(fā)明專利200710018636. 9中報道了一種從切割廢砂漿中回收硅粉和碳化硅粉的方法，其對廢砂漿進(jìn)行固液分離，通過有機(jī)溶劑去除廢料中的懸浮劑和粘結(jié)劑，對固態(tài)砂料進(jìn)行氣體浮選，得到一定純度的硅粉末，進(jìn)一步對該硅粉末進(jìn)行液體浮選和重力分選，再將分選出的硅粉進(jìn)行酸洗，獲得高純度的硅粉。同時將重力分選得到的碳化硅-金屬的混合粉末進(jìn)行磁力分選，獲得純的碳化硅粉末。2008年，T. Y Wang等人通過對切割廢料漿進(jìn)行前期處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等步驟，得到高純硅。2009年，Y. F Wu, Y. M Chen研究通過重力和電場的作用進(jìn)行分離試驗，將料漿中的碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到7. 15%。國外的PV Silicon Forschungs und Produktions AG(德國)、SHARP KABUSHIKIKAISHA(日本)、Cobot Microelactronics Corp.(美國)在 2OO8 年以后陸續(xù)報道了一些廢砂漿體系中硅組份的回收技術(shù)。目前來看，上述技術(shù)距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用、形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模的距離還相當(dāng)遙遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)一種從晶硅切割廢砂漿中資源化獲取晶硅組份的方法，以便進(jìn)一步通過純化而得到高純硅材料。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過機(jī)械分離器進(jìn)行固液分離，機(jī)械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過機(jī)械分離器得到固態(tài)漿料和懸浮液；通過控制分離精度和分離級數(shù)， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的90 99% (w/w)進(jìn)入到固態(tài)漿料，所含液態(tài)物的 70-99% (w/w)進(jìn)入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；(3)將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑進(jìn)行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質(zhì)還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質(zhì)還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設(shè)定溫度T，使得混合物料達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度0. 5-5小時后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B ；收集熔融剩余物得到去熔砂料A (用于回收碳化硅組份)；(4)將熔融流出物B進(jìn)行超聲清洗、烘干，得到晶硅組份。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的機(jī)械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機(jī)、精密過濾器中的一種或幾種組合。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟 (1)中所述進(jìn)行晶硅切割廢砂漿的固液分離時，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于步驟
(1)中所述控制分離精度和分離級數(shù)，分離精度為0.5 2μπι，分離級數(shù)為2-5級。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(2)中所述酸洗所用的酸為無機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C ；所述水洗時用清水，水洗溫度為常溫或在 50°C 120°C，在水洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到濕料。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氮?dú)狻鍤狻?br> 4
本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(3)中所述設(shè)定溫度T為1380 2000°C。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟
(4)中所述超聲清洗用超聲清洗裝置包括單槽式超聲波清洗機(jī)、多槽式超聲波清洗機(jī)、擺動式超聲波清洗機(jī)、投入式超聲波清洗機(jī)、通過式超聲波清洗機(jī)和超聲波清洗線中的一種或幾種組合；清洗形式包括手動式、半自動式和全自動式。本發(fā)明所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于步驟 (2) (4)中所述在烘干時所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為 50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于(1)本發(fā)明工藝通過助熔劑的使用，使得呈微粉狀態(tài)的硅粉組份可以在1380°C左右即可達(dá)到熔融狀態(tài)(金屬硅的熔點為1420°C )。相應(yīng)的，若無助熔劑的使用，廢砂漿體系中的硅粉在高達(dá)1800°C的情況下仍然會很難熔融化。(2)本發(fā)明工藝中通過碳質(zhì)還原劑的使用，可以使得物料體系中所存在的一些氧化態(tài)物質(zhì)在高溫狀態(tài)下發(fā)生狀態(tài)轉(zhuǎn)化，并使得體系中原有的單質(zhì)硅組份避免發(fā)生氧化。(3)在固液分離環(huán)節(jié)，由于晶硅切割廢砂漿體系中的Si、Fe等組份絕大多數(shù)進(jìn)入到了混合漿料中，其中的Si組份通過熔融流出的方式得以收集，用以獲取晶硅組份，同時使得SiC組份中Si組份含量大為降低，對其純化時大為便利。(4)本發(fā)明工藝中硅組份的獲取來源于高溫熔融狀態(tài)的流出物，所獲組份形態(tài)為晶硅形態(tài)，相對硅粉形態(tài)，晶硅形態(tài)組份在后續(xù)應(yīng)用過程中將更為便利。(5)本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中晶硅組份的回收率可達(dá)到96%以上。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實施例1 取一批來源于江西賽維LDK太陽能高科技股份有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測廢砂漿組份物情況如下切割液組份42. 0 %、碳化硅組份39. 0 %、硅組份 10. 0%、水份5. 0%、金屬類組份1. 8%、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將10噸上述晶硅切割廢砂漿中加入10噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，壓濾分離溫度為60°C;兩級壓濾后；將壓濾液輸送到精密過程器進(jìn)行精密分離，控制分離精度為1 μ m ；收集固態(tài)漿料5982Kg和懸浮液14018Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經(jīng)檢測計算，固態(tài)漿料中固態(tài)物總量為4985Kg (其中含碳化硅組份3830Kg、硅粉組份98Ig，金屬組份17!3Kg，合計占晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的98. 13% )；懸浮液中液態(tài)物1392 (合計占晶硅切割廢砂漿中所含液態(tài)物的93. 32% )。將固態(tài)漿料用清水漂洗、進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，加入40%硫酸在 60°C下攪拌Ih后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于110°C下采用流化床常壓干燥證，收集到經(jīng)過混合干砂料4803Kg。經(jīng)檢測，其中含碳化硅組份38MKg、硅粉組份979Kg。將上述混合干砂料與96Kg多晶硅、50Kg 二氧化硅、50Kg3號石油焦、50Kg木炭進(jìn)行混合；在氬氣保護(hù)的情況下，升溫到設(shè)定溫度1450°C，此時混合物料已達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度1小時后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物960Kg ；同時收集熔融剩余物得到去熔砂料(用于回收碳化硅組份)。將上述所得熔融流出物在半自動投入式超聲波清洗機(jī)中清洗lh，于70°C下采用固定床真空干燥2h，收集到經(jīng)過干燥的物料96^(g，即為晶硅組份。計算而得，本實施例中晶硅組份的資源化回收率約96. 50%。實施例2 取一批來源于蘇州協(xié)鑫光伏科技有限公司所產(chǎn)生的晶硅切割廢砂漿，經(jīng)檢測廢砂漿組份物情況如下切割液組份40. 7%、碳化硅組份38. 4%、硅組份11. 3%、水份5. 5%、金屬類組份1. 9 %、色素及交聯(lián)高分子物質(zhì)2. 2%。將20噸上述晶硅切割廢砂漿中加入15噸水以稀釋體系粘度；輸送到板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，壓濾分離溫度為65°C ；三級壓濾后；將壓濾液輸送到精密過程器進(jìn)行精密分離，控制分離精度為0. 8 μ m ；收集固態(tài)漿料11968Kg和懸浮液23032Kg ；其中懸浮液用于回收切割液組份。經(jīng)檢測計算，固態(tài)漿料中固態(tài)物總量為1014;3Kg(其中含碳化硅組份7550Kg、硅粉組份2220Kg，金屬組份37!3Kg，合計占晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的 98. 28% )；懸浮液中液態(tài)物2285^(g(合計占晶硅切割廢砂漿中所含液態(tài)物的92. 61% )0將固態(tài)漿料用清水漂洗、進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，加入30%鹽酸在 5o°c下攪拌池后，進(jìn)入離心分離機(jī)，去除大部分液體后，再用清水漂洗至中性，經(jīng)機(jī)械分離后，于90°C下采用固定床真空干燥池，收集到經(jīng)過混合干砂料9932Kg。經(jīng)檢測，其中含碳化硅組份7722Kg、硅粉組份2210Kg。將上述混合干砂料與50Kg單晶硅、180Kg 二氧化硅、300Kg木炭進(jìn)行混合；在氬氣保護(hù)的情況下，升溫到設(shè)定溫度1500°C，此時混合物料已達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度1. 5 小時后，混合物料已充分熔融；不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物2178Kg ；同時收集熔融剩余物得到去熔砂料(用于回收碳化硅組份)。將上述熔融流出物在全自動多槽式超聲波清洗機(jī)中清洗lh，于80°C下采用固定床真空干燥3h，收集到經(jīng)過干燥的物料2170Kg，即為晶硅組份。計算而得，本實施例中晶硅組份的資源化回收率約96. 02%。
權(quán)利要求
1.一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將晶硅切割廢砂漿通過機(jī)械分離器進(jìn)行固液分離，機(jī)械分離器的操作溫度室溫或50 80°C ；通過機(jī)械分離器得到固態(tài)漿料和懸浮液；通過控制分離精度和分離級數(shù)， 以使得晶硅切割廢砂漿中所含固態(tài)物的90 99% (w/w)進(jìn)入到固態(tài)漿料，所含液態(tài)物的 70-99% (w/w)進(jìn)入到懸浮液(用于回收切割液組份)；(2)將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；3)將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑進(jìn)行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔劑1-20份、碳質(zhì)還原劑1-20份；所述助熔劑為單晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一種或幾種混合物；所述碳質(zhì)還原劑為木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一種或幾種；將上述混合物在惰性氣氛中升溫到設(shè)定溫度T，使得混合物料達(dá)到熔融狀態(tài)；繼續(xù)保持溫度0. 5-5小時后，不斷收集熔融流出物，所得熔融流出物B;收集熔融剩余物得到去熔砂料A(用于回收碳化硅組份)；(4)將熔融流出物B進(jìn)行超聲清洗、烘干，得到晶硅組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 晶硅切割廢砂漿包括光伏行業(yè)的晶硅切割廢砂漿和電子行業(yè)的晶硅切割廢砂漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的機(jī)械分離器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、壓濾機(jī)、精密過濾器中的一種或幾種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述進(jìn)行晶硅切割廢砂漿的固液分離時，晶硅切割廢砂漿包括未添加或已添加稀釋劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特征在于 步驟(1)中所述控制分離精度和分離級數(shù)，分離精度為0. 5 2μπι，分離級數(shù)為2-5級。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟O)中所述酸洗所用的酸為無機(jī)酸或有機(jī)酸，或者有機(jī)酸與無機(jī)酸的混合物；所述酸是純酸或酸溶液，溫度為常溫或在50°C 120°C ；所述水洗時用清水，水洗溫度為常溫或在 50°C 120°C，在水洗后再經(jīng)機(jī)械分離得到濕料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟(3)中所述惰性氣氛是使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體可以是氮?dú)狻鍤狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟(3)中所述設(shè)定溫度T為1380 2000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟中所述超聲清洗用超聲清洗裝置包括單槽式超聲波清洗機(jī)、多槽式超聲波清洗機(jī)、擺動式超聲波清洗機(jī)、投入式超聲波清洗機(jī)、通過式超聲波清洗機(jī)和超聲波清洗線中的一種或幾種組合；清洗形式包括手動式、半自動式和全自動式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法，其特性在于 步驟( (4)中所述在烘干時所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干溫度為50°C 200°C ；烘干壓力包括常壓或真空。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從晶硅切割廢砂漿中獲取晶硅組份的方法。該方法將晶硅切割廢砂漿進(jìn)行固液分離得到固態(tài)漿料和懸浮液；將固態(tài)漿料進(jìn)行水洗、酸洗、二次水洗，經(jīng)烘干后，得到混合干砂料；將混合干砂料與助熔劑、碳質(zhì)還原劑混合后，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行分離得到熔融流出物；再經(jīng)超聲清洗、烘干而得到晶硅組份。通過助熔劑的使用，使得硅粉組份在1380℃左右即可達(dá)到熔融狀態(tài)；通過碳質(zhì)還原劑的使用，使得體系中原有單質(zhì)硅組份避免氧化。本工藝所獲硅組份形態(tài)為晶硅形態(tài)，相對硅粉形態(tài)，晶硅形態(tài)組份在后續(xù)應(yīng)用過程中將更為便利。本發(fā)明工藝的晶硅切割廢砂漿中碳化硅組份的回收率可達(dá)到96％以上。
文檔編號C01B33/037GK102502650SQ201110294578
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者劉來寶 申請人:江蘇佳宇資源利用股份有限公司